石墨相氮化碳材料及其光催化应用

苗阳森，卢春山，李小年（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江　杭州　310032）



新材料

石墨相氮化碳材料及其光催化应用

苗阳森，卢春山*，李小年
（浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310032）

摘要：石墨相氮化碳具有独特的电子能带结构和优异的化学稳定性，作为一种不含金属成分的新型可见光光催化剂，在光催化领域有着广泛的应用前景。介绍了近年来石墨相氮化碳的研究现状，重点探讨其合成方法、结构特性和其相关的衍生物以及在光催化中的应用。

关键词：石墨相氮化碳；衍生物；光催化

0　引言

化石能源危机是当前我国实现可持续发展面临的严重问题，寻找解决问题的有效途径具有重要意义。近年来，关于太阳能利用的研究，特别是太阳能光催化研究的发展十分活跃，尤其是在半导体光催化剂研究方面。目前，光催化领域使用的催化剂多为金属半导体和过渡金属复合物，存在太阳光利用率低、活性低和稳定性差等缺点。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化学稳定性好以及耐摩擦等优点，可作为高性能的耐摩擦材料，合成金属氮化物的氮源[1-5]；同时，由于具有独特的光学和电子性质，在材料、光学、电子等领域中具有诱人的应用前景，如储能材料、传感器、金属防腐等[6-9]；氮化碳作为有机半导体非金属光催化剂在光催化分解水和降解有机污染物等领域具有简单易行、符合环保要求以及成本低的优点，在解决能源开发和环境治理问题上具有重要意义。

与传统的无机半导体光催化剂比较，氮化碳具有化学性质稳定、热稳定性强、可见光利用率高、制备简易和原料丰富且无毒等特点。其将太阳能转化为化学能等其它形式能量的光催化性能和光催化降解有机污染物的作用为当下解决煤、石油等能源危机以及环境污染等人类亟待解决的问题提供了有效途径。

1　氮化碳的研究历史

氮化碳是文献中报道的最古老的聚合物之一。关于它的研究最早可以追溯到1834年，Liebig把一种由Berzelius合成出的聚合衍生物命名为“melon”[10]。1922年，Franklin通过热解硫氰酸汞制备了一种无定形的C3N4化合物，并提出这种化合物可能具有类似石墨的结构[11]。此后，研究者希望通过硫氰酸盐、三嗪类和七嗪类化合物的热解制备出氮化碳,但是都没能得到明确的晶体结构。1985年，M.L.Cohen根据半经验公式估算出C3N4四面体化合物的体弹性模量值为461～483 GPa[12]。

1989年，Liu等[13]以β-Si3N4为结构模型，用C代替Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法，从理论上预言β-C3N4的硬度与金刚石相当之后，氮化碳的研究进入新的时期。1993年，Fox 等[14]成功在实验室合成氮化碳薄膜，并证实其硬度超过金刚石成为世界上最硬的新材料。1996年，Teter等[15]通过第一性原理计算认为，氮化碳晶体可能具有五种结构：α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相。除类石墨相氮化碳（g-C3N4）外，其它四种都是超硬材料，具有良好的化学惰性且稳定性高于金刚石；g-C3N4是在常温常压下最稳定的晶相，其结构中碳氮原子间通过杂化具有很强的共价键，高度的稳定性和适中的能带宽度，使其在很多领域具备潜在的应用价值。

近年来，有关g-C3N4的制备方法、功能性质以及在不同领域的应用引起国内外科研工作者的广泛关注，氮化碳材料的研究也真正地进入了一个新的历史时期。2006年，g-C3N4作为有机半导体在材料科学和催化领域作为非金属催化剂的应用被发现[16-17]，激励着研究者对其在新型领域的应用做大量的工作。g-C3N4及其修饰物在多相催化和绿色化学等领域的应用探索至今一直处于研究前沿，如福州大学的王心晨教授研究组同德国马普胶体与界面研究所联合开展了很多g-C3N4在能源和光催化方面的基础与应用研究[21-22]；浙江大学王勇课题组进行了大量g-C3N4在选择性氧化和加氢领域的应用探索[23-24]。

2　氮化碳的性质

氮化碳是由碳氮两种元素通过SP2杂化以共价键连接形成具有大π共轭体系的聚合物，主要是通过三嗪类化合物的缩聚形成，其具有像石墨一样的层状结构，层间含有C3N4环或者C6N7环，环与环间通过末端的N原子连接形成无限扩展的平面。在理论预测的5种氮化碳相结构中，g-C3N4的结合能最低，在常温常压下最稳定，具有triazine和tri-s-triazine两种可能的化学结构[18]。g-C3N4的结构与石墨相似，层与层之间的范德华力使其具有良好的热稳定性和化学稳定性，其不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N，N-二甲基甲酰胺等很多常见的溶剂；同时，g-C3N4还具有耐酸碱腐蚀性，氧化能力强和电子迁移率高等优点。

作为一种有机半导体材料，g-C3N4能够吸收可见光，其禁带宽度约为2.7 eV，最大吸收边带在460 nm左右[19]，具有作为可见光催化剂的潜能，可以应用在光催化分解水制氢以及光催化降解有机污染物等领域。由于g-C3N4含有大量的氮元素使其成为富电子的有机半导体，这种独特的分子结构和电子特性使其成为具有多功能的催化剂，可应用于傅-克反应[25-26]和炔烃的三聚反应[27]，还包括CO2的活化反应[28]，烯烃和腈的环化反应以及醇的氧化[29]、苯酚加氢和酯的合成[30]等。

3　氮化碳的合成方法

至今为止，虽然大多数合成氮化碳的过程工艺还较为复杂，条件也较为苛刻，人们已经采用许多方法合成氮化碳材料，而且制备出多样的纳米结构，包括球状、带状、管状以及薄膜状和介孔状等；同时，通过对氮化碳掺杂金属或者非金属物质，修饰以及加入模板剂等途径合成具有特殊形貌和组成结构的氮化碳，提高了氮化碳的性能并拓宽了其功能。

3.1早期合成法

化学气相沉积法[30-35]在制备过程中引入碳、氮原子合成氮化碳材料的合成法，相对于其它合成法在材料形貌和氮含量方面具有优势。离子束溅射法是利用高频电场产生的离子体轰击含碳靶材合成氮化碳材料。溶剂热法[36-38]是利用有机胺在超临界条件下缩聚后脱去溶剂制备氮化碳材料的方法，该方法具有反应条件温和，过程易于控制和体系均匀性好，但制备出的氮化碳聚合物含氮量较低，通常难以获得理想的碳氮化学计量比。高温高压法[39-40]是在高温高压条件下合成亚稳态材料晶型氮化碳的有效方法，但是在高压过程中对热力学反应缺乏有效的控制且氮容易逸出导致氮含量不足。此外，还包括振荡波压缩、反应溅射、电弧放电等方法，但这些实验室合成氮化碳材料的方法结果并不理想，主要表现为合成物多为非晶氮化碳且难以获得单一晶相。

3.2高温热解法

在众多的合成方法中，最简单常用的方法是通过前驱体直接高温热解聚合，常用的前驱体包括氰胺类、尿素等有机物，这些前驱体在合成中都是经过复杂的多步缩聚反应，高温热聚合后生成黄色至淡黄色的固体。Yan等[41]通过高温焙烧双氰胺合成出g-C3N4，进而与金属形成异质结构应用于光催化；杭祖圣等[42]在半封闭系统中一步热解三聚氰胺制备层状g-C3N4，并考察了从室温逐步升温至不同温度，冷却至室温后，得到不同颜色的产物。

通过前驱体直接缩聚得到的氮化碳比表面积很小，通常低于10 m2/g，这限制了氮化碳实际中应用，特别是在催化领域，采用模板法或软模板法可以控制改变石墨型氮化碳的形貌结构。

硬模板法是采用有序硅、碳模板来增加氮化碳表面积的，而软模板法是采用表面活性剂自组装的方法。介孔g-C3N4具有二维孔状网络结构，大的比表面积和精确的孔结构，这类材料因其有趣的结构和电子性质可用于催化、气体存储、分子分离、生物分子吸附以及药物传递等。Wang 等[43]利用软模板法将非离子性的表面活性剂和双亲性共聚物与双氰胺混合均匀，升温加热到550℃使双氰胺缩聚，高温作用下表面活性剂和双亲性共聚物被分解掉，合成出比表面积可达299 m2/g的g-C3N4。综上所述，利用高温热解法可成功制备出符合要求的氮化碳材料。

4　氮化碳的衍生物

单纯使用g-C3N4作为光催化剂存在可见光利用率和量子效率低以及电子空穴对复合率高等问题，而且其禁带宽度较宽，这些都限制了其更为广泛的应用。为了开发高效新颖的光催化剂，研究者们针对上述问题进行了大量的研究探索，包括模板法合成、使用助催化剂等，主要是展开基于g-C3N4衍生物的许多研究，包括使用杂原子对其进行掺杂改性和开发基于g-C3N4的复合催化剂等多元化的催化剂。

4.1氮化碳的掺杂

利用杂原子掺杂是改性氮化碳的重要途径，如Fe、Zn、B、S、P、F等。氮化碳结构中拥有由吡啶型含氮基团围成的空腔，能有效稳定金属纳米粒子，具有很强的金属络合能力，在g-C3N4中引入金属元素能够改善g-C3N4的价带结构和催化性能。Chen等[44]将单氰胺与FeCl3充分混合进行热聚合反应得到Fe掺杂的氮化碳，掺杂后的可见光吸收范围达到700 nm,可用于活化H2O2，氧化降解多种有机物净化环境。Wang等[45]采用原位法将含BF4-阴离子的离子液体作为软模板与氮化碳的前驱体热解缩聚合成出B和F掺杂的聚合物氮化碳，这种复合掺杂的g-C3N4展现出优异的介孔形貌性质，其中样品CNBF-0.5的比表面积达到444 m2/g，这种掺杂产物对乙腈氧化为环己酮具有高效的选择性。Zhang等[46]直接将双氰胺与不同质量的碘化铵混合制备了碘掺杂改性的g-C3N4，提高g-C3N4导电性能，扩大了其可见光吸收范围和比表面积，载流子的迁移能力也显著提高，从而提高了光催化分解水活性。Cheng等[47]报道了一种通过在450℃的H2S气氛中对g-C3N4进行后处理得到具有独特电子结构的S掺杂的g-C3N4，S取代了其结构单元中的N元素，优化了g-C3N4的电子结构，其光解水产氢活性相比于纯的g-C3N4得到明显提高。

4.2氮化碳的复合

为了提高g-C3N4的催化性能，研究者开展了大量关于g-C3N4与其他材料复合形成异质结构的探索。如将石墨烯或石墨烯氧化物、碳等材料与g-C3N4复合的新型高效光催化剂[48-50]，以及与传统的无机半导体材料TiO2、ZnO等复合，利用不同能级半导体的复合可以使光生载流子从一个半导体的能级注入到另一个半导体的能级上，导致电子空穴对的有效分离，提高光电转化效率和扩展光谱响应范围[51-53]。另外，复合后可提高比表面积和孔容等形貌，增强可见光利用率，促进光生载流子的有效分离。g-C3N4复合后在光催化分解水和光催化降解等领域中获得良好的效果。Li 等[54]研究了石墨烯/g-C3N4纳米复合材料用于环己烷选择催化氧化二级C-H键，二者之间具有协同效应，能够促进活化分子氧,通过调节两者质量比发现GSCN-20在选择催化氧化饱和烷烃的二级C-H键上表现出较高的催化活性和选择性。Xiao等[55]通过热解双氰胺制备了CNx/SBA-15复合材料并以此为载体负载纳米粒子Au和Pt，与单纯用SBA-15负载比较，金属粒子尺寸较小且分散性好，而且CNx对金属粒子有稳定的作用，在CO氧化反应中，Pt负载的CNx/SBA-15使得CO完全转化。

5　氮化碳的光催化

5.1光催化分解水

1972年，日本学者Fujishima和Honda[57]发现TiO2单晶电极在紫外光照射下，外加一定偏压（低于水分解理论电压1.23 eV），就可以实现水分解产氢，使人们认识到利用太阳能光催化分解水产氢的可行性，是研究最为深入具有代表性的半导体光催化剂。但TiO2存在光生电子和空穴易复合、催化效率低、带隙较宽（3.2 eV）、只在紫外区显示光催化活性、太阳能利用率低等问题。尽管如此，过去几十年里半导体光催化分解水研究广泛开展，许多无机半导体用来研究光催化分解水制氢。

近年来，g-C3N4在光催化领域的应用研究进展迅速且潜力巨大，它无毒且易制取以及具有合适的禁带宽度和正确的导带和价带位置覆盖了水的氧化还原电极电位，能够催化水分解。g-C3N4光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体和反应场所，水在这种电子-空穴对的作用下发生水解，导带电子还原水制得氢气，价带空穴氧化水制得氧气。

Wang等[56]研究了g-C3N4作为一种有机非金属光催化剂在可见光照射下光催化分解水。实验中以三乙醇胺作牺牲剂，首先考察在贵金属Pt催化剂不存在情况下，在可见光照射下催化分解水生成氢气，但是氢气的产率不够稳定，不同批次的催化剂展现出0.1-4 μmol/h的偏差；然后在g-C3N4表面负载3%的贵金属Pt作为助催化剂，提高了催化剂活性，并且把不同批次催化剂的实验结果误差降低在10%～15%以内。这种修饰虽然违背了非金属原则，但是促进了g-C3N4导带上的电子定域化到Pt纳米粒子，并且能够稳定地生成氢气。

Martin等[58]在相同条件下，以不同前驱体（尿素、双氰胺、硫脲）制备得到g-C3N4，其中以低成本尿素为前驱体合成产氢高活性的g-C3N4，反应表现出良好稳定性，超过30 h不会失活，在可见光作用下的量子产率达到26.5%，几乎比其它现存g-C3N4光催化剂高出一个数量级，也高于大部分半导体光催化剂。

5.2光催化降解

光催化是解决环境污染的清洁且高效的途径，通过在可见光驱动下光催化氧化降解有机污染物和染料分子等可以用于环保领域。借助掺杂复合等手段构建以g-C3N4为主的少用甚至不用金属的新型催化剂，g-C3N4光催化过程中产生具有强烈氧化性的空穴，能够把大部分有机污染物氧化分解为二氧化碳、水以及其它无害的化合物[59-60]。

Zou等[61-62]以三聚氰胺为前驱体合成出g-C3N4并用于甲基橙（MO）的可见光降解，促进其在光催化治理环境污染中的应用；最近，他们又将缺电子的苯四甲酸二酐（PMDA）修饰进g-C3N4的网格中，有效降低了其价带位置，调整其能带结构增强光催化氧化能力，增强光催化降解有机污染物活性。

Shen等[63]制备了Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元复合光催化剂，能够扩大可见光吸收范围，并且研究了以罗丹明B（RhB）作为模型化合物分子的催化剂光催化活性。研究发现：由于Ag3PO4表面尺寸约为40 nm的Ag纳米粒子在可见光下受激所产生的等离子表面共振效应以及Ag3PO4与g-C3N4界面处所形成的类似异质结结构对所制备的三元复合光催化剂光催化活性起到显著增强的作用，Ag3PO4与g-C3N4界面处所形成的类似异质结结构提高了光生电子和空穴的分离效率以及光生载流子的浓度，使得这种三元复合光催化剂在可见光照射下表现出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化剂更为优异的光催化活性。

王珂玮等[64]采用简单溶剂热法成功合成具有高可见光催化活性的ZnO/mpg-C3N4复合光催化剂，以亚甲基蓝（MB）作为目标降解物对其进行了光催化降解评价试验。由于ZnO颗粒较均匀地分散在mpg-C3N4上，且二者间有效的能级匹配，使光生电子和空穴能够更好地分离，与纯ZnO和mpg-C3N4相比，其光催化降解MB活性得到很大提高。

5.3其它

除了在光催化分解水和降解有机污染物外，g-C3N4材料及其衍生物在光催化有机选择性合成、光催化活化CO2、CO、C-H键等方面也有应用[65]。光催化有机合成通常在温和条件下，通过足够强度的光直接或间接定向活化反应物分子，实现其高效定向的转化，这个过程易操作且不会产生二次污染。作为光敏半导体，在可见光诱导下，g-C3N4受激发后导带溢出的电子可以活化分子氧生成超氧自由基，从而引发整个氧化过程，实现光催化选择性合成，在分子氧氧化醇类、胺类中表现较好的活性和选择性[66]。最近，Bu等[9]将g-C3N4应用于金属的光电化学防腐中，进一步推动了其在光催化领域的应用。

6　结语

未来，研究者的重点将围绕合成出特定结构形貌和性能的氮化碳及拓展其在更多领域中的新型应用展开。具体可以概括为以下内容：（1）继续围绕优化g-C3N4的组成和结构以提高其光催化的高效、高稳定性性能展开探索，特别是进行定向的改性，调节其光吸收性质和电子能带结构；（2）对于不同改性剂对g-C3N4光吸收及光催化协同效应机理和光生电子与空穴在改性条件下分离的物理机制等需要进行大量的研究；（3）采用先进的表征手段从本质上观察发生在催化剂表面的微观物理和化学过程以揭示其催化作用机理，例如铁修饰的氮化碳材料在苯的选择性氧化中表现出了较好的活性和苯酚选择性，但是其作用机理仍不明确；（4）开发其在交叉学科以及更多新型领域的应用，例如对氮化碳的研究可以扩展至广义的碳氮材料。我们有理由相信氮化碳及与之相关的多相催化剂必将在能源和环境领域以及更多领域有所贡献。

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Research of Graphitic Carbon Nitride and the Applications in Photocatalysis

MIAO Yang-sen, LU Chun-shan*, LI Xiao-nian
（Institute of Industrial Catalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310032, China）

Abstract:Graphitic carbon nitride has a unique electronic band structure and excellent chemical stability, and it's widely used as a novel metal-free visible light photocatalyst in the field of photocatalysis. The article reviews the recent advances of graphitic carbon nitride, especially on the synthesis methods, the structural characteristics, carbon nitride-based derivatives, applications in photocatalysis and so on.

Keywords:g-C3N4；derivatives；photocatalysis

文章编号：1006-4184（2016）2-0039-07

收稿日期：2015-05-18

作者简介：苗阳森（1992-），男，河南驻马店人，硕士生。E-mail：miaowangmiaowang@163.com。