高分辨率丝印低温银浆的制备

幸七四，李文琳，李章炜，王 珂

(贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

高分辨率丝印低温银浆的制备

幸七四，李文琳，李章炜，王 珂

(贵研铂业股份有限公司 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

悁究了有机载体中溶剂、树脂、触变剂和愇粉含量对低温愇浆愎刷分辨率的愝响。结果表明，不同载体的树脂、溶剂和触变剂对愇浆的愎刷性有很大愝响，愇粉的含量对浆料的电性能直接相关。优恒的惣二价酸酯(38.5%)为溶剂、饱和聚酯(10%)为载体、聚酰胺蜡(0.5%)为触变剂、片状愇粉(51%)制备出的低温愇浆愎刷分辨率高。浆料性能如下：粘度为36.5 Pa·s、触变指数为26.8，在PET、PC、ITO等基材上，用于愎刷线宽为100 µm时，在x轴和y轴方向扩边率均小于10%，方阻12 mΩ/□，满足高分辨率精密愎刷的悹求。

金属材料；丝愎；愇浆；触变性

随着电子元件的微型化，电子浆料印刷越来越精细。印刷的线条愈细，则要求线条扩边率愈低、边缘清晰度愈高[1]。对于丝网印刷低温浆料，线宽已要求达到100 µm。低温银浆具有优异的导电性和导热性，广泛应用于薄膜开关、触摸屏和电极引线等领域[2]。低温银浆高分辨率印刷需要具有以下特性：印刷过程中浆料受到刮刀的剪切与丝网的摩擦，粘度急剧下降，从而在网板上被涂布均匀、通过丝网，流平弹起后丝网空隙；转移至基材后粘度急剧提高，在基材上不流动，浆料粘弹性以弹性为主，保持线路边缘光滑和较小的扩边率[3-8]。低温银浆干燥后树脂收缩，片状银粉间搭接面积大，电子流动通道增多，电阻值低。选用粒径小、分布窄、振实密度大、比表面积小、表面疏水的片状银粉制备银浆，有利于载体与颗粒的亲和、丝印时颗粒转移至基材[9-10]。影响银浆精密印刷性的主要影响因素为有机载体。研究有机载体中溶剂粘度及表面张力、树脂分子量、触变剂种类和银粉含量对低温银浆触变性和粘度[11]的影响。在此基础上制备高分辨率丝印低温银浆，实现电子元件线路精密布线。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

1.1.1 主要材料

树脂：饱和聚酯(工业级，SK)和聚氨酯(工业级，Lubrizol)。溶剂：二价酸酯(工业级，Invista)，异佛尔酮(化学纯，国药)，二乙二醇甲乙醚醋酸酯(化学纯，国药)。触变剂：聚酰胺蜡(工业级，海明斯)，气相 SiO2(工业级,Wacker)，有机膨润土(工业级，BYK)，改性聚脲(工业级，BYK)、氢化蓖麻油(工业级，BASF)。银粉：烧损小于0.5%、振实密度3.5～4.5 g/mL、比表面积1.0～1.5 m2/g、粒径分布1～4 µm、D50为1.5 µm表面疏水性的片状银粉，由贵研铂业股份有限公司提供。

1.1.2 主要仪器设备

流变仪(TA公司1500ex型)；膜厚仪(Fischer公司mms型)；陶瓷三辊研磨机(常州自力公司SDS80型)；表面轮廓仪(Bruker公司GT-KO型)；精密印刷机(全通公司，半自动。丝网参数：钢丝网325目，丝径24 µm，胶膜厚10 µm，45°角编制，张力30 N；刮刀参数：刮刀角度45°，硬度70；印刷参数：间距1.0 mm，速度100 mm/s，刮刀压力0.5～1 kg/m2)。

1.2 载体与浆料制备

在搅拌条件下将树脂加入溶剂中，水浴加热至70℃，溶解完全后降温到40℃，低转速下加入触变剂，高转速下分散30 min制成载体，常温放置备用。

分别称取载体和银粉，预分散后置于三辊研磨机研磨至细度小于8 µm，放置备用。

1.3 银浆与银线测试

用TA流变仪测试浆料粘度曲线。印刷基材为PET。浆料印刷后，测试其100 µm线路线宽、附着力，计算方阻。

浆料粘度为剪切速率40 s-1、读数时长为3 s的数值；触变指数为剪切速率为0.5 s-1和40 s-1时粘度比值；表面粗糙度为浆料干燥后3D轮廓仪测试数值。附着力测试为使用3M600胶带百格测试。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对低温银浆刷性的影响

溶剂在低温银浆中主要作用：溶解树脂、降低载体的表面张力；成浆过程中润湿粉末颗粒，印刷过程中润湿网版和基材；保持浆料连续流动状态。

实验选用3种与树脂溶解度相近，且与树脂易形成氢键，高沸点的低挥发速率溶剂异佛尔酮、二乙二醇甲乙醚醋酸酯和二价酸酯。3种溶剂在印刷过程中挥发量少、对浆料粘度影响小，同时130～150℃下，在粉末颗粒和触变剂骨架下易于挥发。为考察不同溶剂对浆料印刷性的影响，加入45%(质量分数，下同)的银粉，以聚氨酯树脂(10%)为载体，加入的不同溶剂(45%)制备浆料，溶剂的特性及对银浆印刷性影响如表1所示。

表1 不同溶剂对银浆印刷性的影响Tab.1 Effects of different solvents on printing performance of silver paste

由表1可见，3种浆料印刷线宽扩边率均大于70%，二价酸酯为溶剂，因其表面张力和粘度均较大，在基材与浆料表面张力相差不大的情况下，相对而言粘度高和表面张力大浆料难于流动，所以线宽最小。对表征分辨率的触变性，3种浆料触变指数均较低，溶剂对浆料触变性影响较小，流动性强，印刷后表面粗糙度值相近。溶剂对银浆的触变性影响不明显，主要起到溶解树脂和润湿作用。考虑浆料的环保性，选用二价酸酯作为溶剂。

2.2 树脂对低温银浆印刷性的影响

低温银浆中树脂为高分子量聚合物，含有大量极性基团，与粉末和基材亲和性强；溶解后粘度高，丝印成线路；树脂使用量少，制备银浆电阻值低。

前期试验表明：饱和聚酯树脂满足银浆干燥后在PET、PC、ITO基材上附着力测试银层无脱落的要求。为考察树脂对银浆印刷性的影响，固定银粉含量为 45%，以二价酸酯为溶剂(45%)，选用不同分子量饱和聚酯树脂(10%)作为载体，测定制备银浆印刷性能，结果列于表2。

表2 不同分子量树脂对银浆印刷性的影响Tab.2 Effects of resins with different molecular weights on printing performance of silver paste

表2中测试线路及表面粗糙度使用基材为ITO薄膜。由表2可见，随着树脂分子量的增大，浆料粘度、触变指数均增大，线宽变窄，但表面粗糙度增大。选用大分子量树脂能提高浆料印刷精度，可以在7#浆料载体基础上提高树脂含量，增加浆料触变性。但浆料方阻已达13 mΩ/□，继续提高树脂含量，浆料方阻将超过实际应用要求。因此选用平均分子量为32000的饱和聚酯树脂制备银浆。

2.3 触变剂对银浆印刷性的影响

触变剂通过自身膨胀形成凝胶或者形成氢键构成三维网络结构，提高浆料粘度及触变性。触变剂间或触变剂与树脂、溶剂形成的氢键比较微弱，受到剪切作用时，氢键被破坏，网络结构解体，体系粘度随剪切时间增加而降低，停止剪切氢键形成，三维网络形成[3]。

对于氢化蓖麻油及聚酰胺腊，通过大分子缠绕溶胀，受剪切时缠绕的分子被拉开，粘度下降，停止剪切分子无序缠绕形成网络结构。为考察不同触变剂对银浆印刷性的影响，加入银粉(10%)，以饱和聚酯树脂(10%)为载体、二价酸酯(44.5%)为溶剂，选用不同类型触变剂，分析其对银浆印刷性、附着力和电性能影响，结果列于表3。

表3 不同类型触变剂对银浆性能影响Tab.3 Effects of different thixotropic agents on printing performance of silver paste

由表3可见，各种触变剂对低温银浆触变性影响从大到小依次为聚酰胺腊＞气相 SiO2＞改性聚脲＞有机膨润土＞氢化蓖麻油，实验测定的粘度曲线如图1所示。氢化蓖麻油为块状，在搅拌器中强剪切分散，显微镜观察还有大颗粒存在，在二价酸酯体系中分散不均，导致触变性提高不明显。综合比较触变剂对银浆性能的影响，聚酰胺蜡制备银浆附着力测试银层无脱落，印刷100 µm线宽在x和y轴方向扩边率均小于10%，但是电阻值在几种触变剂中影响居中。因此选用聚酰胺蜡作为制备银浆的触变剂。根据聚酰胺蜡提高触变性原理，在不影响附着力的前提下，触变性已达到印刷要求，因此含量不再做调整。

图1 不同触变剂银浆粘度曲线Fig.1 The viscosity curves of silver pastes containing different thixotropic agents

2.4 银含量对银浆性能的影响

随着银粉性能提高，为节约成本，银浆中银含量逐渐降低。根据前文结果，有机载体中成分分别为二价酸酯、饱和聚酯树脂和聚酰胺蜡。将8#银浆此基础上增加银含量，降低方阻值，触变性和印刷性随之发生变化，如表4所列。

表4 银含量对低温银浆印刷性能的影响Tab.4 Effects of silver content on printing performance of silver paste

由表4可见，随着银含量提高，银浆各项性能指标先升后降；当银含量增加至54%时，各项指标均明显下降；粘度过高，浆料下料量减少，线路变窄，粗糙度提高，且附着力测试时有银层脱落。

市场上同类型产品方阻最低18 mΩ/□，其他指标要求为100 µm线路扩边率小于10%，附着力测试银层无脱落。表4中13#～15#浆料均能达到要求，其中15#浆料性能最佳。用15#浆料在PET和ITO基材上所得印刷线路如图2所示，图中x和y轴扩边率均小于10%。

图2 15#浆料在不同基材上印刷的100 µm线路图像Fig.2 The 100 µm line image of paste 15#printed on different substrates

根据上述研究结果，制备高分辨率丝印低温银浆的最优组成为：二价酸酯(38.5%)、饱和聚酯(10%)、聚酰胺腊(0.5%)、银粉(51%)。所得银浆印刷性能指标为粘度36.5 Pa·s、触变指数26.8、x和y轴扩边率小于10%、表面粗糙度0.62 µm。该银浆电性能和附着性符合市面同类型浆料指标，可满足精密印刷的要求。

3 结论

1) 溶剂对银浆的触变性影响不明显，主要起到溶解树脂，润湿粉末、丝网及基材，保持浆料连续流动状。随着树脂分子量的增大，浆料粘度、触变指数均增大，线路扩边率减小，但表面粗糙度增大。低温银浆中使用聚酰胺蜡可以明显提高其触变性，加入前后触变指数提高到26.8。聚酰胺蜡的触变原理决定加入量小，否则溶胀和析晶量多，导致浆料附着力变差。随着银含量提高，银浆印刷性先升后降，主要原因为粘度过高，浆料下料量减少，线路变窄，粗糙度提高。

2) 选用二价酸酯为溶剂、平均分子量 32000的饱和聚酯树脂、聚酰胺蜡为触变剂，银粉为片状，配比为 38.5:10:0.5:51。制备所得低温银浆方阻 12 mΩ/□，在PET、PC、ITO基材上附着力良好。以100 µm线路印刷，在x轴和y轴方向的扩边率小于10%。

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Preparation of High-Resolution Screen-printing Low-temperature Silver Paste

XING Qisi, LI Wenlin, LI Zhangwei, WANG Ke
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The effects of solvent, resin, thixotropic agent and silver content on printing resolution of a low temperature silver paste were investigated. Resin, solvent and thixotropic agent had great influence on printing performance of the paste while silver content was directly related to the conductivity. The optimized formula of silver paste consisted of DBE (38.5%) as solvent, saturated polyester resin(10%) as vehicle, polyamide wax (0.5%) as thixotropic agent, and silver flake powder (51%) displayed a high printing resolution. The thixotropic index and viscosity of the paste were 26.8 and 36.5 Pa·s, respectively. After the paste was printed on PET, PC and ITO substrates with a line width of 100 µm in less than 10% broadening deviation on both x and y direction, the sheet resistance was measured to be 12 mΩ/□, meeting the requirements for high resolution fine printing.

metal materials; screen-printing; silver paste; thixotropy

TG146.3+2

A

1004-0676(2016)04-0030-05

2016-03-25

云南省科技计划项目(2014AA020)。

幸七四，男，工程师，研究方向：低温银浆。E-mail: xqs1200800755@163.com