介孔碳载铂催化剂的制备、表征及催化性能评价

杨肖嵘，李 剑

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

介孔碳载铂催化剂的制备、表征及催化性能评价

杨肖嵘，李 剑*

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

以介孔碳材料CMK-3为载体，采用乙二醇还原的方法进行金属铂负载，制备了不同铂含量(1.5%、2.0%和3%)的催化剂。XRD、BET、TEM的表征结果表明，催化剂保持了CMK-3高度有序的介孔结构，铂粒子的平均粒径在5 nm左右，均匀地分散在CMK-3孔道内。用萘的加氢反应对此催化剂的性能进行评价，获得的最优条件为：使用Pt(2%)/CMK催化剂，在280℃、氢气压力3 MPa、氢油比500、质量空速2 h-1的条件下，萘的转化率和生成十氢萘的选择性均大于98%。此催化剂对降低石油产品中芳烃具有潜在应用价值。

催化化学；铂催化剂；介孔碳；萘；加氢

随着原油劣质化日趋严重，环保法规的日益严格，各国对清洁燃料的质量要求越来越高。燃料油中存在的大量芳烃不仅降低了十六烷值，同时其燃烧产物也会增加PM排放，因此降低油品中芳烃含量的研究受到极大重视[1-3]。目前，工业上普遍采用加氢脱芳工艺(HDA)降低油品中的芳烃含量，为了提高脱芳效率，国内外研究者对加氢脱芳催化剂进行了广泛研究[1,3]。

传统加氢脱芳催化剂一般以分子筛为载体，Ni、W等金属为活性组分，但此类催化剂需要高温高压的操作条件[4-7]。以铂、钯等贵金属为活性组分的催化剂，可在较低温度下表现很高的加氢活性[8-9]。张小菲等[10]将Pt-Pd负载于SiO2-Al2O3，在氢油比600、4 MPa、340℃、空速1 h-1的条件下萘的转化率为98.2%，十氢萘选择性为93.6%。有序介孔碳材料作为一种新型材料在许多方面得到广泛应用，近年已有将介孔碳材料作为载体制备加氢催化剂的研究。Koranyi等[11]用介孔碳 CMK-5作为载体负载 20% Ni2P用于加氢脱硫反应，在320℃、2 MPa反应条件下取得较好效果。Su等[12]制备了Ru/OMC催化剂，在110℃、4 MPa条件下其对苯及甲苯的加氢转化率均较高。Liu等[13]将不同含量的铂负载在介孔碳在 100～250℃条件下用于甲苯加氢反应，表现出很高的甲基环己烷选择性。

本文以介孔碳材料CMK-3作为载体，采用乙二醇还原的方法制备Pt/CMK-3催化剂。以萘为模拟芳烃化合物，探索催化剂Pt/CMK-3对萘的加氢反应条件，以及温度、压力、氢油比、质量空速、铂负载量等条件对反应的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用硬模板法[14]制备催化剂载体CMK-3。称取一定质量的3份CMK-3样品，采用等体积浸渍的方法(已有吸水率测定数据)，分别浸入到3种不同浓度的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，分析纯)乙醇溶液中，充分搅拌，浸渍12 h，80℃干燥12 h，制得铂负载量(质量分数，下同)为1.5%、2%和3%催化剂前驱体Pt(1.5%)CMK-3、Pt(2%)CMK-3和Pt(3%)CMK-3。

将上述得到的催化剂前驱体在乙二醇纯溶液中140℃回流4 h，然后进行离心分离、抽滤，并在80℃真空干燥 12 h制得催化剂 Pt(1.5%)/CMK-3，Pt(2%)/CMK-3和Pt(3%)/CMK-3。

1.2 催化剂表征

用 X射线衍射仪(Rigaku D/MAX-1AX型XRD)、N2吸附-脱附物理吸附仪(ASAP 2010型BET)、透射电子显微镜(FEI Tecnai 20型TEM)进行催化剂的特性表征。

1.3 催化剂活性评价及产物检测

催化剂性能的评价在高压微反固定床装置上进行。反应条件为260～300℃，氢压3～5 MPa，氢油比300～600，质量空速(WHSV)为1～3 h-1。反应物为萘质量分数为5%的C10～C13的混合溶液。产物通过SP-1000型气相色谱仪测定，用面积归一化法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为不同催化剂的广角XRD图谱。由图1可见，在2θ=40°、46.7°处分别对应Pt(111)、Pt(200)晶面衍射峰，随着铂负载量的降低，衍射峰峰形渐宽化，说明随着铂负载量的减少，铂晶粒的粒径减小，分散度提高。

图1 Pt/CMK-3催化剂广角X射线衍射谱图Fig.1 Wide-angle XRD patterns of Pt/CMK-3 catalysts

表1为不同催化剂的物理吸附数据。由表1数据可知，随铂负载量增加，铂粒子在催化剂孔道内团聚现象加剧，粒径增大，造成催化剂的比表面积，孔容，孔径都有所减小。

表1 Pt/CMK-3催化剂的孔结构参数Tab.1 Pore structure properties of Pt/CMK-3 catalysts

图2为不同铂负载量催化剂的TEM图像。

图2 Pt/CMK-3催化剂TEM图像Fig.2 TEM images of Pt/CMK-3 catalysts

由图2可见，随着铂负载量的增加，金属的团聚现象加剧，分散度降低而且铂的粒径显著增大，与XRD表征结果相符。Pt(1.5%)/CMK-3催化剂中金属铂的分散度较高铂粒径较小，约为5 nm。

2.2 催化性能评价

2.2.1 铂含量对Pt/CMK-3的催化性能的影响

表2为不同铂负载量的Pt/CMK-3催化剂在280℃、氢气压力3 MPa、氢油比300、空速2 h-1的条件下对萘加氢的转化率及生成四氢萘、十氢萘的选择性影响。

表2 Pt负载量对萘的转化率及产物选择性的影响Tab.2 The influence of Pt loadings on naphthalene conversion and products selectivity

由表2可知，不同铂含量的催化剂会影响反应效果及产物组成，但不存在规律性。随着铂含量增加，催化剂的反应活性位数量增多，为加氢反应提供更多的场所。但根据TEM结果，过高的负载量会造成铂粒子团聚加剧，使其分散性下降，有效反应活性位数量不会增加，反而会增加成本。相对而言Pt(2.0%)/CMK-3催化剂更适合用于萘转化反应，故以下采用此催化剂进行反应条件影响的研究。

2.2.2 萘加氢反应条件影响

温度、氢气压力、氢油比、质量空速等是萘加氢反应的主要影响条件。在氢气压力3 MPa，氢油比300，空速2 h-1的条件下考察反应温度对催化剂Pt(2.0%)/CMK-3活性选择性影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对萘转化率及产物选择性影响Fig.3 The influence of reaction temperature on naphthalene conversion and products selectivity

由图3可见，随着温度上升，萘的转化率升高，280℃时萘的转化率达到最大值，继续提高反应温度，萘的转化率下降。生成四氢萘的选择性先降后升，生成十氢萘的选择性则先升后降，拐点均出现在280℃附件。由于萘加氢反应属于可逆放热反应，提高反应温度萘的转化率升高；中间产物四氢萘可继续进行加氢反应生成十氢萘，十氢萘的选择性随之增大；但温度过高会增大产物十氢萘及四氢萘的脱氢反应速率，使反应逆向进行，造成十氢萘的选择性较快下降、四氢萘的选择性迅速升高。综合考虑萘的转化率及十氢萘的选择性，反应温度在 280℃左右比较适宜。

在280℃，氢油比300，空速2 h-1的条件下考察反应氢气压力对催化剂 Pt(2.0%)/CMK-3活性及选择性影响。结果如图4所示。

图4 反应压力对萘转化率及产物选择性影响Fig.4 The influence of reaction pressure on naphthalene conversion and products selectivity

萘加氢反应是一个体积缩小的反应，氢分压的增大可提高芳烃加氢饱和的反应速率，提高萘的转化深度，因此反应压力越高，越有利于芳烃的转化。但随着压力的升高对设备的要求也提高，成本上升。由图4可见，提高氢气压力，萘的转化率及十氢萘选择性并无显著升高，压力大于3 MPa后数据保持平稳，萘的转化率及目标产物十氢萘的选择性已达到95%以上。综合考虑，氢气压力控制在3 MPa。

在280℃，氢气压力3 MPa，空速2 h-1的条件下考察氢油比对催化剂 Pt(2.0%)/CMK-3活性及选择性影响，结果如图5所示。

由图5可知，氢油比对萘的加氢转化有一定的影响。随着氢油比的增加，萘的转化率变化不大，生成十氢萘比例逐渐增加，而四氢萘的比例逐渐减小。过高的氢油比会增加装置的操作费用和设备的投资，而且氢油比又可以影响催化剂的使用寿命，综合考虑，本实验的适宜氢油比为500。

在280℃，压力3 MPa，氢油比500的条件下考察质量空速对催化剂 Pt(2.0%)/CMK-3活性及选择性影响，结果如图6所示。

由图6可知，在空速小于2 h-1时，萘的转化率及十氢萘选择性基本保持稳定在98%左右；随着空速继续增大，催化剂的处理量变大，萘的加氢深度下降，萘转化率及十氢萘选择性明显减小，四氢萘的选择性增大，而且过大的空速会降低催化剂的寿命。由于空速过小会降低生产效率，因此综合考虑产物选择性及反应效率，质量空速应为2 h-1。

图5 氢油比对萘的转化率及产物选择性影响Fig.5 The influence of hydrogen to oil ratio on naphthalene conversion and products selectivity

图6 质量空速对萘转化率及产物选择性影响Fig.6 The influence of the quality of space velocity on naphthalene conversion and products selectivity

综上分析，采用Pt(2.0%)/CMK-3催化剂催化萘的加氢反应，最佳反应条件为：反应温度为280℃、氢气压力3 MPa、氢油比为500、质量空速为2 h-1，萘的加氢反应转化率和生成十氢萘的选择性均大于98%。此反应条件比文献[10]报道的条件温和。

3 结论

以介孔碳材料CMK-3为载体，用乙二醇还原的方法制备了不同载铂量Pt/CMK-3催化剂，并对其进行了表征和催化性能试验。

1) 铂金属粒子的粒径随负载量的增加而变大，负载量小于2%时，铂粒径可控制在5 nm以下。催化剂的比表面积、孔容、孔径等结构参数随负载量的增加而变小。

2) Pt(2.0%)/CMK-3催化剂对萘加氢反应的最佳反应条件为：反应温度为280℃，氢分压为3 MPa，氢油比为500，质量空速为2 h-1。催化剂对萘的转化率及对十氢萘选择性均可达到98%。

上述研究结果显示，Pt/CMK-3载体催化剂易于制备，催化条件温和，对降低石油产品中芳烃具有潜在应用价值。

[1] STANISLAUS A, COOPER B H. Aromatic hydrogenation catalysis: A review[J]. Catalysis reviews, 1994, 36(1): 75-123.

[2] ZHOU A, MA X, SONG C. Effects of oxidative modification of carbon surface on the adsorption of sulfur compounds in diesel fuel[J]. Applied catalysis B: Environmental, 2009, 87(3/4): 190-199.

[3] COOPER B H, DONNIS B. Aromatic saturation of distillates: An overview[J]. Applied catalysis A: General, 1996, 137(2): 203-223.

[4] SIDYAKIN M V, CHOLODOVITCH A N, IVANOV E A, et al. Temperature dependence of benzene hydrogenation over sulfide catalysts[J]. Reaction kinetics & catalysis letters, 2002, 77(2): 287-292.

[5] DONG D, JEONG S, MASSOTH F E．Effect of nitrogen compounds on deactivation of hydrotreating catalysts by coke[J]. Catalysis today, 1997, 37(3): 267-275.

【】【】

[6] RAUTANEN P A, LYLYKNAGAS M S, AITTAMAA J R. et a1．Liquid-phase hydrogenation of naphthalene and tetralin on Ni/Al2O3: Kinetic modeling[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2002, 41(24): 5966-5975.

[7] TYE C T, SMIHT K J. Catalytic activity of exfoliated MoS2in hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation and hydrogenation reactions[J]. Topics in catalysis, 2006, 37(2/4): 129-135.

[8] SCHMITZ A D, BOWERS G, SONG C. Shape-selective hydrogenation of naphthalene over zeolite-supported Pt and Pd catalysts[J]. Catalysis today, 1995, 40(4): 45-56.

[9] PAWELEC B, MARISCAL R, NAVARRO R M, et al. Hydrogenation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts[J]. Applied catalysis A: General, 2002, 225(1/2): 223-237.

[10] 张小菲, 邵正锋, 毛国强, 等. 萘在贵金属 Pd、Pt及Pd-Pt催化剂上的加氢活性及耐硫性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(10): 2691-2698.

ZHANG X F, SHAO Z F, MAO G Q, et al. Naphthalene hydrogenation activity over Pd, Pt and Pd-Pt catalysts and their sulfur tolerance[J]. Acta phys chim Sin, 2010, 26(10): 2691-2698.

[11] KORÁNYI T I, NAGY J B, VÍT Z. Support and pretreatment effects on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-5 supported nickel phosphide catalysts[J]. Catalysis today, 2008, 130(1): 80-85.

[12] SU F, LV L, LEE F Y, et al. Thermally reduced ruthenium nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst for hydrogenation of monoaromatics[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007,129(46): 14213-14223.

[13] LIU Z, MI J, YANG Y, et al. Synthesis of Pt-containing ordered mesoporous carbons and their catalysis for toluene hydrogenation[J]. Materials letters, 2011, 65(23): 3548-3551.

[14] JUN S, SANG H J, RYOO R, et al. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J]. Journal of the American Chemical Society, 2000, 122(43): 10712-10713.

Synthesis, Characterization and Performance Assessment of Pt/Mesoporous Carbon Catalysts

YANG Xiaorong, LI Jian*
(School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China)

Different Pt loading (1.5%, 2.0%, 3.0%) catalysts with ordered mesoporous carbon CMK-3 as supports were prepared by ethylene glycol reduction method. The XRD, BET and TEM results show that the prepared catalysts possess highly ordered mesoporous structure of initial CMK-3, and have uniform dispersion of Pt particle in the pore of CMK-3, the Pt particle size is about 5 nm. The catalytic activity of the catalysts were evaluated by naphthalene hydrogenation. The optimum reaction conditions are as follows: reaction temperature 280℃, reaction H2pressure 3 MPa, hydrogen/oil ratio 500 and mass space velocity 2 h-1. Both the naphthalene conversion and decahydronaphthalene selectivity of Pt(2%)/CMK-3 are all over 98%。This catalyst has the potential applied value in removing arene from petroleum products.

catalytic chemistry; platinum catalyst; mesoporous carbon; naphthalene; hydrogenation

O643.3，TQ225.52

：A

：1004-0676(2016)03-0033-04

2015-11-30

辽宁省科学技术厅项目(2013020097)。

杨肖嵘，男，硕士研究生，研究方向：石油加工助剂与加氢催化剂研究。E-mail: yangxr880518@126.com

*通讯作者：李 剑，男，副教授，研究方向：石油化学品、石油加工助剂与添加剂研究。E-mail: jlqdsd@163.com