形状记忆聚合物泡沫材料的研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京　100015）

形状记忆聚合物泡沫材料的研究进展

周成飞

（北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京100015）

形状记忆聚合物作为一类极其重要的形状记忆材料在航天航空、生物医学、电力电子、包装、智能控制系统等领域具有广泛的应用。介绍了形状记忆聚合物泡沫的研究概况，然后综述了环氧、聚氨酯及生物降解聚合物形状记忆泡沫的研究进展。

形状记忆；聚合物泡沫；环氧树脂；聚氨酯；生物降解聚合物

形状记忆聚合物一般指具有初始形状的制品在一定条件下改变其初始形状并固定后，经外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的聚合物材料。按其回复原理可分为热致型形状记忆聚合物、电致型形状记忆聚合物、光致型形状记忆聚合物、化学感应型形状记忆聚合物等。形状记忆聚合物作为一类极其重要的形状记忆材料在航天航空、生物医学、电力电子、包装、智能控制系统等领域具有广泛的应用。其中，形状记忆聚合物泡沫作为一类新开发的形状记忆聚合物材料，特别是在近些年来已取得了显著的进展，为此，特作一专门的综述。

1　研究概况

形状记忆聚合物泡沫具有三维多孔的宏观结构，Hearon等［1］从航空航天工程、生物医学工程到服装产业等方面分析后指出，形状记忆聚合物泡沫作为一种非常有趣的智能材料而具有潜在的工业应用前景。而Vialle等［2］曾将磁性填料粒子分散于热固性泡沫基质中，由此获得热致型形状记忆聚合物泡沫。他们从填料、感应参数及包装配置多方面对材料性能和泡沫特性进行了分析比较发现，在不牺牲泡沫热机械性能的情况下填料的质量分数增至10 wt%，都能改善材料的热性能。并且，研究结果还表明，改善热性能的主要因素是填料纳米粒子和泡沫基质之间的热交换。

Santo等［3］从对形状记忆聚合物泡沫的研讨中发现，形状记忆聚合物泡沫在航空航天领域的应用具有广阔的前景。另外，形状记忆聚合物泡沫在生物医学材料中的应用也特别受人重视。Muschenborn等［4］曾探讨过将形状记忆聚合物泡沫应用于动脉瘤治疗中，并取得了良好的应用效果。Hwang等［5］还采用兼容的乳胶薄壁动脉瘤模型研究了制作形状记忆聚合物泡沫的膨胀效应。分析结果表明，形状记忆聚合物泡沫材料作为一种颅内囊状动脉瘤的安全治疗方法极具潜力。

另外，Rodriguez等［6］还采用加入高Z元素钨颗粒填料的方法来增加形状记忆聚合物泡沫对X射线的衰减性，并呈现出很好的效果。而Hasan等［7］则采用钨、氧化铝和二氧化硅纳米颗粒对形状记忆聚合物泡沫材料进行改性。结果表明，用很低的填料含量时可使形状记忆聚合物纳米复合泡沫的热转变的改变最小化，但可使机械强度和韧性获得较大提高。

2　形状记忆环氧泡沫材料

形状记忆环氧泡沫作为一种重要的形状记忆聚合物泡沫材料在航天航空领域的应用特别引人注目。Fabrizio等［8］为了设计空间应用的形状记忆环氧树脂泡沫的致动器而选择了三种不同的配置：压缩，弯曲和扭转。样品是通过固态发泡而制得，并通过多重恢复试验来测量致动负载与温度的关系。并且，制备的形状记忆环氧树脂泡沫致动器在奋进号航天飞机的实际飞行中被选中验证。另外，Santo等［9～11］也将形状记忆环氧树脂泡沫用于国际空间站的实验，借此评估用作构筑多功能复合结构的可行性。地面试验测定表明，最高温度增至120℃，都还能达到100%的恢复性。

Ellson等［12］还采用玻璃微球和可膨胀聚合物微球制备了新型的形状记忆环氧树脂泡沫材料。结果表明，多重发泡技术可应用于制备新型的形状记忆聚合物泡沫材料，以获得不同的独立于高分子化学之外的力学响应。另外，Prima等［13～15］则重点研究了形状记忆环氧泡沫的相对密度对变形等宏观响应的影响。所用形状记忆环氧泡沫的相对密度分别为20%、30%和40%，Tg接近85℃。拉伸试验数据表明，相对密度对拉伸应变的影响具有温度依存性。压缩试验证实在不同温度下表现出相对密度的类似效应。无约束形状恢复试验表明，相对密度对自由应变恢复没有影响，而约束应力恢复对相对密度表现出很强的相关性。相对密度对约束冷却有轻微的影响，而约束冷却已被证实受来自于热应力松弛的黏性松弛所控制。

另外，Quadrini等［16］还研究了具有形状记忆性能的纳米-黏土填充的热固性环氧树脂泡沫的固态发泡。泡沫材料是通过改变发泡过程中固态前驱体的数量而得到。形状恢复测试表明，这一复合泡沫至少在低填料含量的情况下表现出显着的形状记忆特性。

3　聚氨酯

形状记忆聚氨酯泡沫也是一类十分重要且研究颇多的形状记忆聚合物泡沫材料。Chung等［17］以4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯和1，4-丁二醇为原料，用一步法制备了形状记忆聚氨酯泡沫。所得泡沫的泡孔尺寸分布为400～1 000 μm的范围内，而泡沫的压缩应力在初始压缩应变时是低，但压缩应变高于70%时却显著增加。并且，泡沫的转变温度玻璃化为30℃，形状恢复和形状保持率为98%或更高。而Kim等［18］则是用不同分子量和官能度的聚丙二醇（PPG）及甲苯二异氰酸酯（TDI-80）为原料，以水为发泡剂制备了模塑软质聚氨酯（PU）泡沫。结果发现，泡沫的玻璃态特性主要取决于氨基甲酸酯含量，而橡胶态特性则与交联密度密切相关。有就是说，低分子量和低官能度的PPG（较多的氨基甲酸酯基团）提供了优异的玻璃态模量、强度、密度、形状固定性、玻璃化转变温度（Tg），而高分子量和高官能度的PPG（较高的交联密度）就表现出较高的橡胶态弹性模量和形状恢复。因此，随着高分子量PPG的含量从0增至40%，低分子量PPG的形状固定性从85%减至72%，而形状恢复从52%增加到63%。

Sauter等［19～20］还研究了热致相分离法所得两种不同结构的无定形聚氨酯泡沫的形状记忆特性。结果表明，与均质泡沫相比，呈分层结构的泡沫具有更高的形状恢复率和更高的总恢复率，这可归因于分层结构的泡沫比均质泡沫的纯压缩有更高的来自微尺度弯曲所具备的能量存储能力。并且，Kang等［21］还用聚丙二醇、甲苯二异氰酸酯，并以水作化学发泡剂一步发泡法制备了碳纳米管增强形状记忆聚氨酯泡沫。结果发现，在室温下的拉伸和压缩强度、玻璃和橡胶态模量、玻璃化转变温度（Tg）、形状固定性和形状恢复率都随着碳纳米管添加量的增加而增加。另外，Weems等［22］则选择钨（W）、氧化锆（ZrO2），和硫酸钡（BaSO4）三种微粒添加剂来增强形状记忆聚氨酯泡沫对X射线的的衰减性。填料的加入没有使玻璃化转变温度呈现显著变化，但导致材料的密度增加，孔径减小，总体积恢复率比未填充泡沫减小约70倍至20倍（4% W和10% ZrO2）。添加W增加恢复时间；ZrO2导致在形状恢复的时间点上发生微小变化；BaSO4增加恢复时间。

Domeier等［23］则还探讨过热固性聚氨酯形状记忆泡沫材料的热机械特性，表征了聚氨酯泡沫材料在各种条件下的形状记忆聚合物性能。试验泡沫的密度是0.25～0.75 g/cm3。结果表明，接近泡沫玻璃转变温度的压缩表现出最佳的性能。另外，Tobushi等［24～25］还研究了聚氨酯的形状记忆聚合物泡沫材料的形状固定性和形状恢复性。其中获得了如下几点重要的结论：①泡沫在高温压缩变形后通过冷却，应力减小，变形的形状是固定的。在冷却过程中低于玻璃化转变温度的温度区域，应力显著降低。②在无负载下通过加热形状固定泡沫，原始形状被恢复。应变在Tg附近的温度区域得到显着恢复。③形状固定率为100%，形状恢复率为98%。并且，两者都与循环数目有关。④在固定形状不变的情况下，加热使恢复应力增加。恢复应力大约是所施加最大应力的80%左右。高温下的松弛应力没有恢复；⑤在高温下发生的形状改变，在无负载下，Tg为60 K可保持6个月，且不依赖最大应变，初始形状可经加热之后获得恢复。⑥如果变形后的形状保持在高温下，原始形状就没被恢复。影响形状再恢复性的因素是应变的保持条件、温度和时间。

Tey等［26］还实验研究了冷休眠长期贮存对形状记忆聚氨酯泡沫应变恢复和恢复应力的影响。泡沫在高温下预应变化，这是在玻璃化转变温度以上进行，分别达到80%和93.4%，然后冷却至室温。经不同周期的冷冬眠（长达两个月）后，它们再在固定长度或对不同的恒定负载条件下被加热。结果发现，①泡沫在固定长度所产生的最大应力在很大程度上取决于预变形量；②从冬眠尺寸对载荷1 N（预应变分别为80%和93.4%）的380和1 273%膨胀率是可以实现的。然而，进一步增加负载，膨胀率却显着降低。这说明形状记忆聚氨酯泡沫甚至在一个比较长的时间内以一种紧凑状态被存储后仍然保持其形状记忆性能。经长达两个月的休眠期后，其完全应变恢复仍是可以达到的。

另外，Rodriguez等［27］则考虑了采用基于形状记忆聚合物聚氨酯泡沫的处理方法来对颅内动脉瘤进行治疗。他们将形状记忆聚合物聚氨酯泡沫植入猪动脉瘤模型，并以来考察了生物相容性、局部血栓形成，以及作为在动脉瘤中作为稳定填充材料来用的效果，并实验发现， 形状记忆聚合物聚氨酯泡沫植入后30天，部分愈合；体内90天，几乎完全愈合，并呈现最少的炎症反应。而Baer等［28］还将形状记忆聚合物聚氨酯泡沫作为医用支架材料来研究。结果表明，所用形状记忆聚合物聚氨酯泡沫的玻璃化转变为35～75℃，是处于适合人体的良好范围内，并且，具有较高的玻璃态和橡胶态剪切模量，分别为800 MPa和2 MPa。约束的应力-应变恢复周期表明，三个周期后呈现非常低的滞后损失。自由恢复测试显示，对于不同温度下固化的形状记忆聚合物聚氨酯泡沫来说，形状恢复率在94%之上。其中，一种材料表现出99%的形状固定性和在一个热循环后还有85%的形状恢复性，说明这些形状记忆聚合物聚氨酯泡沫特别适合于支架材料之用。

Singhal等［29］还报道了超低密度和高交联的生物相容性形状记忆聚氨酯泡沫材料。该报道指出，实现了在45～70℃的功能范围内可定制的呈单窄峰的玻璃化转变（Tg）。热机械性能测试证实了在重复循环下呈现具有97%～98%形状恢复率的形状记忆行为，玻璃态储能模量为200～300 kPa，恢复应力是5～15 kPa。Tg之上约束储能条件下形状记忆试验显示稳定的形状记忆。高达70倍的体积膨胀被看作是这些泡沫材料从一个完全压缩的状态所导致。并且，与对照组相比，该泡沫所产生的低体外细胞活化揭示了这一形状记忆聚氨酯泡沫材料具有低急性生物反应性，说明这些多孔聚合物支架作为一类新的重要智能生物材料具有多方面的潜在应用。另外，Yu等［30］还研究了湿度吸收对聚氨酯形状记忆泡沫材料物理性能的影响。差示扫描量热分析（DSC）结果表明，吸收水后泡沫的Tg显著降低，当吸收的水达到最大量时，Tg从67℃位移至5℃。样品在水中浸泡96 h，并立即进行拉伸试验发现，破坏应变增加100%，而破坏应力降低500%。但是，在所有的时间和湿度暴露情况下，对于在40%湿度环境下放置24 h的水分饱和试样来说，其增塑作用是可逆的。

4　生物降解聚合物

Quadrini等［31］还由尿素预成形及随后的蒸馏水浸出而制备了聚己内酯（PCL）和聚羟基丁酸戊酸酯的复合泡沫。泡沫切片的扫描电镜观察表明，所得泡沫具有均匀的微观结构。并且，形状记忆测试表明，如果采用30%的最大压缩，那么，就能获得100%的形状恢复。而门倩妮等［32］则采用强化辐射交联的聚己内酯（PCL）作为基体，制备了一种可降解性的形状记忆泡沫材料。研究结果表明，含有多个双键官能团的单体（TMPTA）对PCL的辐射交联具有明显的促进作用；且添加多官能团单体的辐射交联规律不再遵从Charlesby-Pinner关系式，而用陈-刘-唐关系式处理，得到比较好的线性关系。同时还研究了发泡对交联PCL形状记忆性能的影响，发现PCL泡沫的形状记忆性能与辐射剂量和发泡剂的用量密切相关。当辐射剂量较高或发泡剂用量较高时，得到较好的形状记忆效应。

另外，Song等［33］还采用聚乳酸与环氧树脂、聚氨酯共混的办法制备了一种多功能形状记忆泡沫材料。结果表明，采用固态发泡技术获得了所需泡孔结构的泡沫。其中，一个特别感兴趣之处是处理好加工参数对形状记忆特性和玻璃化转变温度（Tg）的影响，进而通过这些参数的调控来改进泡沫的形状记忆效应。

5　结语

综上所述，形状记忆聚合物泡沫作为一类新开发的形状记忆聚合物材料，获得了很大的发展，并在航天航空和生物医学等领域展示了很好的应用前景。目前，形状记忆聚合物泡沫主要是在环氧、聚氨酯及生物降解聚合物等方面取得了不少进展。随着这方面研究的不断深入，无论是品种还是应用领域都会得到更大的拓展。

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（R-03）

教育部成立塑胶跑道综合治理工作组 专治“毒跑道”

2016年9月1日是开学的日子，今天关于学校的话题层也不穷，从塑料书皮讲到塑料跑道，全国各地中小学生做为祖国的花朵，的确是让教育部门操碎了心。

据国家教育部网站消息，针对前一阶段部分地方和学校出现的“毒跑道”问题，教育部专门成立了塑胶跑道综合治理工作组，并利用暑假期间积极开展排查，目前，全国中小学共有塑胶跑道68 792块，已经铲除的93块。

为切实落实专项整治工作属地管理责任，教育部有关负责人就专项整治工作约谈各省教育厅主要领导，要求各地教育部门和学校要充分认识做好此项工作的重要性、紧迫性，增强政治意识、大局意识、责任意识，按照属地管理的原则，迅速行动，落实排查和整治工作，抓好责任落实。

一是立即制定应急预案，建立并启动应急处置机制，健全信息通报机制、预警机制和工作协调机制，防范可能出现的各种危机。

二是利用暑期对学校“塑胶跑道”使用情况进行全面排查，逐一登记造册、摸清底数。

三是坚持学生健康第一的原则，坚决消除“塑胶跑道”使用中的隐患，对经过环保、质监等权威机构检验确认不符合质量标准的“塑胶跑道”，要立即进行铲除。

四是切实落实责任，坚决防止工作中的庸政、懒政、怠政现象，对因徇私舞弊、玩忽职守、吃拿卡要、索贿受贿等造成场地设施不符合质量标准而危害师生身体健康的要依规依纪，予以问责和严肃查处。

按照教育部部署，各省积极开展排查工作。根据各省上报的排查情况，目前，全国中小学共有塑胶跑道68 792块，其中2014年后新建的18 977块块，目前正在建的4 799块（其中停建的2 191块），已经铲除93块。

摘编自“中国塑料机械网”

一种封端聚醚醚酮酮树脂的工业化合成方法

江门市优巨新材料有限公司开发出一种封端聚醚醚酮酮树脂的工业化合成方法。在充氮保护的反应釜中，加入溶剂、4，4’-二氟三苯二酮、成盐剂后搅拌升温至130～140℃，待全部溶解后，加入对苯二酚，继续搅拌均匀后升温至180～220℃，反应1～2 h，升温到240～270℃，反应0.5～2 h，再升温至300～320℃，聚合1～4 h，加入封端剂，继续反应10～30 min，得聚合黏液；冷却后粉碎，过滤，洗涤，干燥后即得封端聚醚醚酮酮树脂。该方法采用碱金属碳酸钠为催化剂，且加入封端剂后不仅具有较好的封端效果，而且体系不发生解聚现象，得到的封端聚醚醚酮酮树脂具有高温热稳定性。

燕丰 供稿

Research progress of shape memory polymer foam materials

TQ323.5

1009-797X（2016）20-0004-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.20.002

周成飞（1958-），男，研究员，主要从事高分子功能材料及其射线改性技术研究。

2016-08-12