碳纳米点为还原剂的纳米金制备及其催化性能研究

2016-03-01 22:02杨瑞桥张友玉
关键词:还原

杨瑞桥+张友玉

摘 要 采用电化学方法合成了具有还原性的荧光碳纳米点(C-dots),并以此为还原剂制备了金纳米粒子.用透射电镜、紫外-可见光谱和荧光光谱对获得的C-dots和金纳米粒子进行了表征.实验结果表明,采用该方法合成的纳米金显示出良好的催化性能,能催化硼氢化钠对硝基酚的还原反应.

关键词 荧光碳纳米点;金纳米粒子;对硝基酚;还原

中图分类号 O614123 文献标识码 A 文章编号 1000-2537(2015)04-0048-04

Abstract The carbon nanodots (C-dots) was synthesized by electrochemical method. The as-synthesized C-dots have excellent reducibility and can be used as the reductant for direct synthesis of gold nanoparticles (AuNPs). The prepared C-dots and AuNPs were characterized by using transmission electron microscopy (TEM), UV-vis spectroscopy and fluorescent spectrometry. Experimental results show that the AuNPs exhibite excellent catalytic property for catalytic reduction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AP) in water.

Key words C-dots; AuNPs; 4-nitrophenol; reduction

金纳米(AuNPs)由于其独特的物理和化学性质受到研究者们的广泛关注,在传感器[1]、电子[2]、光学[3]、检测[4] 和催化领域[5] 展现出良好的应用前景.比如,研究者们利用诱导AuNPs聚集引起的颜色变化,构建了一系列的比色传感器用于Hg2+[6]、葡萄糖[7] 和DNA[8] 等的检测;基于AuNPs可以降低电化学反应的超电势和维持氧化还原的可逆性,构建了基于AuNPs的电催化和电化学传感器[9-10];同时AuNPs还广泛地应用于催化领域,如作为醇氧化的催化剂[11].

目前,AuNPs制备通常是利用还原剂还原氯金酸,需加入一定量的钝化剂或保护剂,以避免AuNPs的聚集[12-14].合成过程中必须使用还原剂,如硼氢化钠、柠檬酸钠等.硼氢化钠作为一种高活性的化学物质具有潜在的环境危害;而以柠檬酸钠为还原剂则整个反应过程需要在沸水中进行,消耗能量.因此,发展一种环境友好与条件温和的AuNPs制备方法具有非常重要的意义.

本文发展了一种以荧光碳纳米点(C-dots)为还原剂和稳定剂合成AuNPs的方法,合成的纳米金具有优异的催化性能,可将水中的对硝基酚催化还原成对氨基酚,并研究了其催化反应动力学,该结果对处理废水中的酚类化合物具有参考价值.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂:氯金酸、乙二醇、氢氧化钠、盐酸、对硝基酚和硼氢化钠购自国药集团化学试剂有限公司.所有试剂均为分析纯.水为实验室自制双重蒸馏水.

仪器:PL303电子天平(梅特勒-托利多上海有限公司),ZNCL-G磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司),JEOL-1230型透射电镜(JEOL,日本), UV-2450型分光光度计(Shimazu, 日本), F-4500 荧光光谱仪器(Hitachi, 日本).

1.2 AuNPs的合成

以乙二醇为原料通过电化学方法制备了C-dots,并将所得到的C-dots作为还原剂和稳定剂合成了AuNPs.具体方法如下:以 98 mL乙二醇溶液和 2 mL 0.5 g·mL-1 的NaOH 溶液的混合液为电解液,铂片为阴极和阳极,以 20 V 的直流电电解 1 h,得到C-dots粗溶液.将粗溶液酸化后,经 MW 1000 的透析膜透析 2 天得到C-dots溶液.在室温下,往 0.1 mg·mL-1 的C-dots溶液中,加入 0.2 mmol·L-1 HAuCl4 溶液,摇匀,静置 25 min,即制备得到AuNPs溶液.

1.3 AuNPs催化对硝基酚的还原

反应在150 mL烧杯中进行.向烧杯中加入90 mL 浓度为 7.6×10-5 mol·L-1 对硝基酚溶液和 10 mL 浓度为 7.2×10-1 mol·L-1 硼氢化钠溶液,充分混匀,随后加入 0.052 mL 浓度为4.2×10-8 mol·L-1的金纳米粒子溶液.此时对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1.每两分钟记录一次反应体系的紫外-可见吸收光谱,并记录其 400 nm 处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 合成的C-dots与AuNPs的表征

通过透射电镜,紫外-可见光谱和荧光光谱对合成的C-dots和纳米金进行了表征.图 1 为C-dots的电镜图(TEM)和高分辨电镜图(HRTEM).可以看出C-dots近球形,分布均匀,尺寸分布范围为 2~6 nm.HRTEM显示其具有晶格结构,其相应的晶格间距为 0.20 nm,与石墨化的碳(111)面的晶格常数相同(JCPDS 26-1076).

C-dots的紫外-可见光谱图如图 2(A)所示,由图可见在 262 nm处有一个强的吸收峰,归属于π→π* 跃迁.图 2(B)为C-dots的荧光光谱图,其最大激发波长为 356 nm,相应的最大发射波长为 453 nm,并且显示出激发依赖的荧光性质.

合成得到的AuNPs表征结果如图3所示.从图3 中可以看出AuNPs成球形,尺寸在 14~18 nm之间;HRTEM结果揭示AuNPs晶格间距为 0.24 nm,与金(111)面晶格间距相符(JCPDS 04-0784);其紫外-可见光谱如图4所示,在 526 nm 处有一个明显的吸收峰,对应于AuNPs的特征表面等离子共振峰.由于乙二醇的羟基具有还原性,作者推测在以乙二醇为原料合成的C-dots表面的仍保留有部分高活性的羟基,这部分羟基作为还原基团,将氯金酸还原成AuNPs.

2.2 AuNPs的催化性能

AuNPs的比表面积大,具有很强的活性,可用作优良的催化剂.作者研究了AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.通过考察其紫外-可见光谱随时间的变化计算求得AuNPs对催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应速率常数,并在同样的条件下,以传统的柠檬酸钠为还原剂制备的AuNPs做对照,考察两种方法制备的AuNPs的催化活性.图 5A为对硝基酚水溶液的紫外-可见光谱图,对硝基酚的原始吸收峰位于 317 nm处,当加入硼氢化钠后,生成对硝基酚盐,其吸收峰红移到 400 nm处,相应的颜色也由亮黄色变为黄绿色.尽管硼氢化钠还原对硝基酚在热力学上是可行的[15] ,但是在没有催化剂的存在下这个反应却很难进行.如图 5B 所示,当反应体系中没有加入AuNPs时,吸收峰位移没有明显变化,说明在该实验条件下无AuNPs催化时对硝基酚不能被硼氢化钠还原.当加入AuNPs溶液后,反应体系即出现褪色,表明对硝基酚已经开始被硼氢化钠还原,通过记录反应体系的紫外-可见光谱随时间的变化情况可以发现(图 6A),反应体系在400 nm处的吸光度随反应时间的延长逐渐降低,而在 300 nm处出现了一个新的吸收峰,为对硝基苯胺的特征吸收峰,表明AuNPs成功地催化了硼氢化钠还原对硝基酚.以柠檬酸钠还原制备的AuNPs替代荧光碳纳米点还原制备的AuNPs,也达到了同样的效果(图 6B),在实验中,对硝基酚和硼氢化钠的最终浓度分别为 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1,后者在反应中大大过量,因此可以近似认为硼氢化钠在反应体系中的浓度不变,反应速率只与对硝基酚的浓度有关,反应为准一级反应.根据朗伯-比尔定律,反应体系在 400 nm处的吸光度值与溶液中对硝基酚的浓度成正比,因此对硝基酚在反应时间t时400 nm 处的吸光度值At与未加入金纳米粒子催化剂前 400 nm处的空白值A0的比值即为对硝基酚的浓度的比值Ct/C0.图7A为Ct/C0比值随时间的变化曲线,从图中可以看出,随着时间的延长,Ct/C0的比值不断减小.以 ln(Ct/C0) 与t作图(图 7B),得到的斜率即为AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数.经计算得到以C-dots为还原剂和柠檬酸钠为还原剂制得的AuNPs催化硼氢化钠还原对硝基酚反应的反应速率常数分别为 0.13 min-1,0.15 min-1.结果表明,以C-dots为还原剂所制备的AuNPs与传统方法柠檬酸钠还原法制备的AuNPs相比,其催化性能相近.

3 结论

以乙二醇为起始原料,经电化学方法成功地制得了荧光碳纳米点,产物荧光碳纳米点具有很强的还原性,能在无任何其他化学试剂和能量供给的情况下还原氯金酸制备AuNPs,制备的AuNPs具有强的催化活性,能在温和条件下催化硼氢化钠还原对硝基酚的反应.

参考文献:

[1] SU J, ZHOU W, XIANG Y, et al. Target-induced charge reduction of aptamers for visual detection of lysozyme based on positively charged gold nanoparticles [J]. Chem Commun, 2013,49(69):7659-7661.

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