VOOH-CBC复合材料的制备及其电容性能

梅 京 马拥军

(1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010；2.西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010)

VOOH-CBC复合材料的制备及其电容性能

梅 京1马拥军2

(1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010；2.西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010)

以偏钒酸铵(NH4VO3)和碳化细菌纤维素(CBC)为原料，水合肼(N2H4·H2O)为还原剂，利用水热法合成了VOOH-CBC复合材料。通过X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行了结构及形貌分析。结果表明，VOOH结晶度良好，呈现直径150 nm左右的空心球状，并且均匀分布在CBC网络结构之中。通过循环伏安和恒流充放电等技术对其电化学性能进行了研究。结果表明：在2 M KCl溶液中，-1～-0.2 V电势窗口内，VOOH-CBC复合材料具有良好的电容性能及循环稳定性，在5 mVs-1扫描速度下比电容为91.71 Fg-1，在1 Ag-1电流密度下经1 000次循环后电容量能保持78%。

超级电容器 VOOH CBC 电化学性能

近年来，随着环境问题的日益严重以及能源形式的多样化，人们对储能器件的要求越来越高。超级电容器作为一种新型的绿色储能器件，凭借其超大的电容量、高功率密度、高充放电效率、长寿命以及对环境无污染等优势，越来越受到人们的重视[1-2]。根据其储能机理的不同超级电容器大致可以分为三类：双电层超级电容器，赝电容超级电容器和混合型超级电容器[3-4]。目前对于超级电容器的研究主要集中在开发出能在各种电解液中都具有高比电容的电极材料。早期的研究是基于双电层电容的碳电极为主，但碳电极的容量较低，在水系电解液中的电容量值一般低于100 Fg-1[5]。因此，目前研究较活跃的是赝电容为主的过渡金属氧化物电极[6]。早期的赝电容电极材料主要是RuO2，其在酸溶液中的电容可以达到720 Fg-1。但是RuO2价格昂贵，很难扩大到日常生活生产中，所以研究者一直致力于发展能替代的RuO2赝电容电极材料[7]。目前的研究已经涉及到钴的氧化物[8]、锰的氧化物[9]以及钒的氧化物[10]等体系上。

钒类氧化物因其独特的层状结构在电化学方面受到了很多研究，包括V2O5[11]，VO2[12]以及V3O7[13]等。但是钒的+3价化合物VOOH在电化学方面的研究却少见报道，目前仅有中科大WU等人对VOOH进行了锂电性能的相关研究[14-16]。基于此，考虑到钒类物质本身低的导电性加之本研究小组前期研究基础，我们选择具有良好的导电性且呈三维网络状的碳化细菌纤维素(CBC)[17-18]与VOOH复合，通过一步简单的水热反应，制备出了VOOH-CBC复合材料，并对其电化学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：偏钒酸铵(NH4VO3)(AR);盐酸(HCl)(AR)；水合肼(N2H2·H2O)(AR);氯化钾(KCl)(AR)；聚偏氟乙烯(PVDF)(AR)。

仪器：聚四氟乙烯内衬水热反应釜；85-2型恒温磁力搅拌器；XP205分析天平；上海辰华CHI660E电化学工作站；TG16-WS高速离心机；X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)；ULTRA55型场发射扫描电镜(FESEM)。

1.2 样品的制备

取0.234 g偏钒酸铵(NH4VO3)加入到装有45 mL去离子水的烧杯中磁力搅拌，然后将1 mL浓度为1 M的盐酸溶液以1滴/min的速度滴入到上述溶液中，随后加入2 mL水合肼(N2H4·H2O)，继续搅拌30 min，溶液逐渐变为灰色，加入一定量的CBC，持续搅拌至混合均匀后转入80 mL水热反应釜中于120 ℃条件下水热反应8 h。待温度降低至室温后取出样品，经清洗后冷冻干燥即得VOOH-CBC复合材料。

1.3 样品的表征

采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线衍射仪进行物相和晶体结构分析(CuKα射线，最大管压60 kV，最大管流60 mA，波长λ=1.540 6 Å(1Å=0.1 nm，下同)，扫描范围3°～80°)；采用德国ZEISS公司生产的ULTRA 55型场发射扫描电镜进行形貌观察(加速电压15 kV)。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 电极制备

取一定量的VOOH-CBC样品与乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10的比例混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)磁力搅拌12 h，混合均匀直到成为糊状，然后涂到泡沫镍上，再将泡沫镍置于75 ℃真空干燥箱中干燥24 h除去NMP，获得电极片。

1.4.2 电化学性能测试

以VOOH-CBC电极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极组成三电极体系。以2 M KCl溶液作为电解质，在电化学工作站(上海辰华，CHI660E)上进行循环伏安以及恒流充放电测试。在电势窗口-1～-0.2 V`扫描速度5～500 mVs-1测试循环伏安特性。恒流充放电也是在-1～-0.2 V的电势窗口下、0.5～5 Ag-1的电流密度下测试材料的充放电性能。在0.01 Hz～100 kHz的频率下测试材料的交流阻抗谱，并在1 Ag-1电流密度下测试材料的循环寿命。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1是3种材料的XRD图谱。其中(a)是CBC的XRD图谱，可以看出CBC呈现了非晶态碳材料的特点，在20°～30°之间有一个明显的波包，证明所获得的CBC是非晶态碳材料。(b)是纯VOOH的XRD图谱，可以发现其主要衍射峰的位置与文献[16]所计算的VOOH的XRD图谱一致，分别对应了(110)，(130)，(211)，(411)，(600)，(002)，(541)和(132)晶面，表明所制备的是纯相VOOH。(c)是复合之后材料的XRD图谱，可以发现纯VOOH的衍射峰完全出现在了VOOH-CBC复合材料中，表明在与CBC复合之后，VOOH晶型结构并没有发生任何变化，CBC的衍射峰在复合材料中并不明显，是因为VOOH均匀的分布在CBC的网络结构中，掩盖了CBC的衍射峰[19]，这证明两种材料很好地复合在一起了。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of the sample

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图2为样品的扫描电镜图。其中图2(a)为CBC的形貌图，可以清晰观察到其为网络状结构，由一些直径60 nm左右的纤维互相穿插构成。图2(b)为纯的VOOH形貌图，可以发现其呈球状结构，粒径较均一，通过放大倍数后(见图2(c))可以看到单个的VOOH是直径150 nm左右的空心球，且是由更小的纳米粒子聚集而成。图2(d)和图2(e)是复合之后样品的形貌图，可以看到球形的VOOH均匀附着在CBC之上，CBC仍然呈现良好的网络状结构穿插在整个结构之中。

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of the sample

2.3 电化学性能分析

2.3.1 循环伏安特性分析

图3是两种材料的循环伏安曲线，其中图3(a)和图3(b)分别是纯VOOH和VOOH-CBC复合材料的循环伏安曲线，可以发现曲线的形状呈类矩形状，上下近似对称。图3(a)中可以观察到在-0.6到-0.4之间曲线上有两个宽泛的峰，这有可能是V3+发生快速氧化还原反应而引起的。而图3(b)中曲线更光滑没有扭曲，也没有氧化还原峰的出现，说明其具有更好的赝电容性能，在进行电化学反应时并没有多余的氧化还原反应发生，只在一个化合价范围内进行，随着扫描速度的增加，其曲线形状基本保持不变，表明这种材料具有很好的倍率性能[20]。通过计算也可以得到它们在不同扫描速度下的电容(如图3(c)所示)，在5 mVs-1时复合材料的电容为91.71 Fg-1，远大于纯的VOOH的66.27 Fg-1，当扫描速度高达500 mVs-1时，其电容仍有18.5 Fg-1，仍远远大于纯VOOH的9.84 Fg-1，说明复合材料具有良好的快速充放电性能。随着扫描速度的增加，两种材料的电容量都会降低，这是由于在高扫速下电解液离子扩散会受到限制，进而影响其电化学反应的进行，降低了电容量，这是所有电极材料的通性[21]。图3(d)是两种材料在同一扫描速度200 mVs-1情况下的循环伏安曲线，可以发现复合材料的曲线面积远大于纯VOOH的曲线面积，这进一步证实了以上结果。

2.3.2 恒流充放电性能分析

为了进一步研究VOOH-CBC复合材料的电化学性能，对其进行了恒流充放电测试，图4为其恒流充放电曲线。图4(a)是VOOH-CBC在不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出，在充放电过程中，电势随着时间的变化是一条具有一定弧度的曲线，这表明其产生的是赝电容，而且曲线基本能呈现一种对称的趋势。通过计算可以得到不同电流密度下的电容量，分别为：115.7 Fg-1(0.5 Ag-1)，60 Fg-1(1 Ag-1)，39.6 Fg-1(2 Ag-1)和35 Fg-1(5 Ag-1)。可以发现随着电流密度的增加其电容量会逐渐降低，这是因为在电化学反应进行时，电流密度越低充放电时间会越长，电解液离子能充分扩散到电极材料上的活性位点发生氧化还原反应，充分利用电极材料，提供更高的电容量；反之，在电流密度越高时，充放电时间越短，电解液离子的扩散不能完全进行，导致电极材料上大量活性位点难以被利用，这样电极材料的利用率降低，所提供的电容量也随之降低[22]。图4(b)是与纯VOOH在1 Ag-1电流密度下的对比，可以明显看出复合后的材料具有更长的放电时间，也即具有更大的电容量，计算可得两种材料在此条件下的电容量分别为60 Fg-1和23.6 Fg-1。这表明，通过与CBC复合可以提高材料的电容性能，CBC的网络结构能促进电极材料中电化学反应的进行。

图3 VOOH，VOOH-CBC的循环伏安曲线和电容值Fig.3 Cyclic voltammograms and capacitances of VOOH and VOOH-CBC

图4 恒流充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge & discharge curves

2.3.3 交流阻抗及循环寿命分析

为了分析材料内部作用机理，对材料进行了交流阻抗测试，如图5(a)所示。通过低频区的比较可以明显发现复合后的电极材料具有更小的阻抗，这可能是由于CBC碳材料的加入提高了材料整体的导电性，降低了其电阻。而在高频区也可以发现复合后的材料曲线具有更大的斜率，也即具有更好的电容性能。对复合材料的Nyquist曲线进行拟合，其等效电路图如图5(a)内插图所示，其中Rs为电解液电阻，C1为双电层电容，Rc，Rt为接触电阻，C2为赝电容[23]。这表明，VOOH-CBC复合材料中球形VOOH与三维网络状CBC所行成的零维与三维的多级结构能够增加电极材料与电解液离子之间的扩散通道，同时碳材料的导电性能够提高电解液离子在其中的传输性能，使得这种复合材料具有更好的电化学活性、更大的电容以及更好的稳定性。

图5(b)是VOOH-CBC复合材料在1 Ag-1电流密度下循环1 000圈充放电后的电容保留率图。可以看出在前100圈其电容量有增有减，这是由于在这段区间内，电极材料在一定的充放电后会发生活化导致的，在这之后电极材料的电容量会逐渐降低，在1 000次循环之后，其电容量能保持78%。表明该种材料具有一定的长期循环稳定性，可以用于超级电容器电极材料的研究。

图5 VOOH和VOOH-CBC的交流阻抗谱和VOOH-CBC的循环稳定性Fig.5 AC impedance spectra of VOOH and VOOH-CBC, Cyclic performance of VOOH-CBC

3 结论

本文以偏钒酸铵为原料，通过水热法制备了球形的VOOH纳米粒子及VOOH/CBC的纳米复合材料。以这两种材料为电化学活性物质，通过循环伏安法、恒流充放电法和交流阻抗法首次测试了它们的电容性能。结果表明VOOH具有一定的电容性能，在5 mVs-1的扫描速度下其电容为66.27 Fg-1，而通过与CBC复合之后其电容性能远远提高，电容量达到91.71 Fg-1。复合之后其循环伏安曲线对称性良好，矩形特点明显，阻抗降低，且在1 Ag-1电流密度下循环1 000次之后电容能保持78%，具有良好的循环性能，展示了较好的电容性质。

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Preparation and Capacitance Performance of VOOH-CBC Composite

MEI Jing1, MA Yongjun2

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.AnalyticalandTestingCenter,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China)

The VOOH-CBC composite is prepared during a hydrothermal process, with the NH4VO3and carbonized bacterial cellulose (CBC) as raw materials and the N2H2·H2O as reducing agent．The structure and morphology of the composite is characterized by X-Ray Diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Results show that the VOOH crystallinity was good，taking on a hollow sphere morphology with a diameter about 150 nm and uniformly distributed amid the network structure of CBC．The electrochemical properties of the composite is investigated by techniques like cyclic voltammeter and galvanostatic charging and discharging. Results indicate that the composite has good capacitive behavior and cycling stability in 2 M KCl electrolyte with a potential window range from -1--0.2 V．The capacitance of the composite is 91.71 Fg-1at a scan rate of 5 mVs-1and its capacitance has a retention of 78% after 1 000 cycles at a current density of 1 Ag-1.

Supercapacitor; VOOH; CBC; Electrochemical properties

2016-04-03

四川省非金属复合与功能材料重点实验室开放基金(11ZXFX26)。

第一作者，梅京，男，硕士研究生；通信作者，马拥军(1972—)，男，副研究员，研究方向为低维纳米材料的制备及性能、电子显微分析，E-mail：mayongjun@swust.edu.cn

O627.53

A

1671-8755(2016)04-0022-06