化学链燃烧技术中非金属载氧体的研究进展

闫晓沛，马立超，张海峰

（1.国网河北省电力公司电力科学研究院，石家庄 050021；2.石家庄华电供热集团有限公司，石家庄 050041；3.河北华电石家庄裕华热电有限公司，石家庄 051430）

化学链燃烧技术中非金属载氧体的研究进展

闫晓沛1，马立超2，张海峰3

（1.国网河北省电力公司电力科学研究院，石家庄 050021；2.石家庄华电供热集团有限公司，石家庄 050041；3.河北华电石家庄裕华热电有限公司，石家庄 051430）

简述化学链燃烧技术是一种能实现CO2内分离、提高燃烧效率的燃烧技术及钙基载氧体具有更高的氧传递能力、价格低廉、环境友好的特性，介绍非金属载氧体CaSO4不同实验测试与表征手段的研究现状，分析认为串行流化床非常适合于非金属载氧体CaSO4化学链燃烧技术的应用，并提出未来的研究方向。

化学链燃烧；非金属载氧体；钙基载氧体；CaSO4

1　概述

煤炭能源比例过高和可再生能源比例过低是我国目前能源结构调整所面临的最大挑战，也是我国温室气体排放量居高不下、未来减排压力巨大的根本原因。因此燃煤减排CO2技术显得更加重要。化学链燃烧（Chemical Looping Combustion，CLC）技术是一种能实现CO2内分离、提高燃烧效率的燃烧技术。化学链燃烧的基本原理是借助载氧体中晶格氧的作用将燃料与空气的一步化学反应分解为2个气固反应，燃料与空气不直接接触。载氧体在2个反应器间进行还原氧化循环反应来实现燃料的燃烧过程。化学链燃烧系统一般由燃料反应器、空气反应器和载氧体组成。载氧体既提供维持燃料反应器所需的热量，又从空气反应器内向燃料反应器输送燃料转换所需的氧，因此载氧体的性能对CLC系统至关重要。

目前载氧体主要包括金属载氧体和非金属载氧体两大类，其中金属载氧体主要包括镍基、铜基、铁基、钴基、锰基等载氧体；非金属载氧体主要包括钙基（CaSO4/CaS）、钡基（BaSO4/BaS）和锶基（SrSO4/SrS）等载氧体，其中钙基载氧体是目前研究最多的非金属载氧体。基于金属载氧体化学链燃烧系统中最明显的缺点是：与煤灰混合在一起，难以进行有效分离；此外煤中的硫元素有可能导致金属载氧体的永久性失活［1］。自2003年美国国家能源技术实验室和Alstom公司合作研制以CaSO4/CaS和CaCO3/CaO双循环链为基础的煤气化化学链燃烧动力系统以来，钙基载氧体化学链燃烧有了广泛的研究。钙基载氧体被认为是金属载氧体比较理想的替代者，其优势主要有：CaSO4具有更高的氧传递能力，其理论载氧率为0.471。此外，CaSO4是一种稳定且价格低廉的天然物质，尤其对环境没有重金属污染。因此，将CaSO4应用于化学链燃烧具有非常广阔的前景。目前研究非金属载氧体的主要手段有：热力学分析法、TGA实验法、固定床、流化床和串行流化床等实验测试与表征方法，以下分别对几种方法进行分析。

2　热力学分析法

由于非金属载氧体化学链燃烧尚处于理论研究阶段，研究者通常采用吉布斯自由能的变化来判断反应能否进行及反应进行的方向，并运用吉布斯自由能函数最小化的方法确定化学链燃烧体系的化学平衡状态。瑞典科学家Jerndal等［2］首先对BaSO4、SrSO4等非金属载氧体的性能进行热力分析。结果表明：相对于金属载氧体，BaSO4和SrSO4载氧量较大，但活性低且在高温反应中易烧结。加拿大CANMET中心Wang和Anthony［3］利用Aspen Plus软件模拟了钙基载氧体化学链燃烧过程，其结果显示CaSO4是一种高载氧能力的廉价载氧体。卢海勇［4］以H2、CO作为还原剂对CaSO4的还原-氧化反应的热力学性能进行了研究。研究结果表明：当温度低于1 045℃时，适当控制H2、CO浓度，CaSO4的还原产物仅有CaS，而无Ca O、SO2；当温度低于1 140℃时，CaS的氧化产物仅有CaSO4，而无CaO和SO2。东南大学沈来宏教授［5］首次提出基于CaSO4载氧体的串行流化床煤化学链燃烧分离CO2技术，分析了煤化学链燃烧过程中水煤气反应、CaSO4还原反应热力学特性，并考察了燃料反应器温度、水煤比、空气反应器温度对化学链燃烧气体产物、CaSO4循环倍率的影响。张建社等［6］基于Aspen Plus流程模拟软件，研究了煤基钙基载氧体化学链燃烧过程。结果表明：气化炉中CO+H2含量随二氧化碳/煤比增大逐渐增加后下降；随温度升高其含量先增加，后趋于平稳。燃料反应器中CO2+H2含量随载氧体/煤比增大，呈现先增大后减小的趋势；随温度升高其含量逐渐下降。空气反应器中CaSO4含量随空载比增大先增加后趋于平稳，随温度升高其含量趋于平稳后下降。最后确定了关键反应器操作参数：气化炉的二氧化碳煤比为1.8；燃料反应器的载氧体煤比为4.5；空气反应器的空载比为10.5，三反应器的操作温度分别为950℃、1 000℃和1 100℃。

3　TGA实验法

在2010年之前，研究者一般采用热重分析仪（TGA）得到不同气氛下载氧体的失重速率和增重速率，以此初步评价载氧体的反应性能。华中科技大学郑瑛教授［7］率先利用热重-红外分析仪研究了CaSO4与CH4的反应动力学特性，结果表明在适当的温度范围内CaSO4还原的直接产物是CaS，CaS氧化的直接产物是CaSO4，且不会有大量的SO2生成。这初步证明了其化学反应可行性。

郑敏［8］基于热重和红外联用进行等温试验，探讨了CaSO4在CO气氛下的还原特性。研究发现：温度对CaSO4还原反应历程和速率有显著的影响，在10%CO气氛下，温度低于900℃时，发生单一反应，CaSO4的还原产物只是CaS，气相产物为CO2；当温度高于950℃后，发生平行反应和连串反应组合成的多重反应，固体产物为CaS和CaO，而产物气中除了有CO2，还存在SO2和COS，且气相硫化物的析出以COS为主；随着反应温度的升高，CaSO4与CO反应速率显著增加，而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势；基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃。

郭庆杰教授［9］利用浸渍法制备了性能较好且价格低廉的复合型CaSO4载氧体，在热重分析仪中研究复合型载氧体同H2和CO等气体燃料和煤焦的反应性能。结果发现浸渍有微量Fe2O3和NiO的CaSO4载氧体同气体、固体燃料的反应速率加快，反应时间大大缩短，Fe2O3改善载氧体的反应性能方面优于NiO。南洋理工大学Liu等［10］通过机械混合法向钙基载氧体中添加了4种粘合剂（Al2O3粉末、Al2O3溶胶、Zr O2溶胶和SiO2溶胶），并考察了35种不同配比的复合载氧体的机械强度。烧结试验表明：SiO2提高了载氧体的机械强度，最佳添加质量比为13.5%。TGA试验同时证明了质量比为13.5%时载氧体的反应性最好。Zheng等［11］对CaSO4载氧体与CO的竞争反应进行了动力学试验研究。在温度850～1 050℃，CO的浓度为5%～28%工况下，利用热重-红外分析仪研究了该竞争反应，根据试验数据提出了适合该竞争反应的动力学模型-成核与生成模型，并获得了相关动力学参数。

4　固定床实验法

考虑到在热重实验中放入的载氧体质量较少以及不能连续测量尾气的浓度，钙基化学链燃烧实验研究逐步地转到固定床及流化床反应器上。周树理［12］利用固定床反应器，对CaSO4和分别负载惰性载体、活性助剂后的CaSO4与气体燃料的反应特性进行了研究。惰性物质在与CaSO4混合时起到了结构支撑和传递热量的作用，其本身不参与反应。活性物质不仅自身参与反应，同时可以较大幅度地提高CaSO4的反应活性，并初步分析了CaSO4被气体燃料还原的产物成分和引起载氧体反应活性改善的原因。Song等［13］在固定床反应器上研究了钙基载氧体与CH4/Air的循环反应特性、SO2释放量、碳沉积等。试验结果表明：大部分CH4与载氧体反应生成CO2和H2O，还原阶段的主要产物为CaS，但有少量的CaO生成，CO2生成率随循环数呈先增加后减少的趋势；钙基载氧体在还原和氧化阶段均有SO2生成，且随循环数增加出现单峰特性，并在第4次循环中出现峰值。

丁宁等［14］采用沉淀法制备了3种钙基复合载氧体，并在固定床试验台架上对复合载氧体与CO的反应性能进行研究.结果表明：3种添加物均能促进CaSO4与CO的还原反应，提高载氧体的反应速率；3种添加物对COS的释放具有抑制作用，La添加物对SO2的释放有一定的抑制作用，而Ti、Ni添加物促进了SO2的释放；添加Ni的载氧体具有较高的反应活性，表现出良好的循环特性。

中国东南大学Xiao教授［15］在小型固定床微分反应器上进行CO还原CaSO4反应的动力学试验研究。主要分析了载氧体质量、流速和颗粒粒径对反应速率的影响。试验结果表明：CaSO4与高浓度的CO还原生成CaS和CO2是一级反应。在忽略内扩散阻力情况下，基于化学链反应控制和内扩散共同作用缩核模型，采用最小二乘法非线性拟合方法，得到化学链反应速率常数和产物层有效扩散系数等动力学参数。

Ding等［16］以SB粉和醋酸分别为添加剂和扩孔剂，采用机械混合烧结法制备钙基载氧体，并在挤出装置中使载氧体成型。运用正交试验法研究了添加剂、水和扩孔剂的用量对成型后载氧体的机械强度和反应性能的影响。试验结果表明：SB能粉增强钙基载氧体的机械强度，同时提高了反应活性，并得到了最佳挤出配比：30 g的CaSO4，12 g的SB粉，2.5 m L醋酸和15 m L水。张帅等［17］针对钙基载氧体存在SO2气体的排放问题，选择铁基载氧体，CaO和石灰石脱硫剂，研究不同温度、压力、Ca/S比条件下SO2气体的脱除问题。结果表明，单独采用CaSO4载氧体时，随温度升高SO2气体浓度逐渐增加。添加铁基载氧体后，SO2排放浓度降低，主要与Fe2O3能够催化抑制CaSO4分解有关。添加Ca O和石灰石脱硫剂后，随温度、压力以及Ca/S增加，两种脱硫剂的脱硫效率均增加，相同质量下CaO的脱硫效果更佳。

5　小型流化床实验法

由于热重和固定床实验无法检验载氧体在流化过程中的各种物理性能（抗破碎能力、流化床能力等）和化学性能，研究者们搭建了各种小型流化床以模拟载氧体在化学链燃烧过程中的流化情况。这些流化床设计的标准为：气体和固体之间有足够的接触面；氧化和还原过程切换迅速、方便。Song等［18］在流化床上进行了模拟煤气成分还原CaSO4载氧体试验，主要研究了载氧体的循环特性和温度对化学链燃烧还原反应活性的影响。试验结果表明，还原反应初期得到较高纯度的CO2，CaSO4载氧体应用于模拟煤气化学链燃烧还原反应时可行的，还原温度应控制在900～950℃；随着循环的进行，载氧体的载氧能力逐渐下降，难以恢复到之前的水平；硫的释放是造成CaSO4在还原和氧化循环中逐渐失活的主要原因。

秦翠娟等［19］采用小型流化床模拟燃料反应器，研究了煤气化-CaSO4还原反应对燃烧过程的影响。结果表明，煤气化是煤气化-CaSO4还原反应过程的控制步骤；CH4、H2累积量随温度升高呈减少趋势，高于950℃时反应产物中无CH4、H2，温度低于950℃时CO累积量随温度增高亦呈减少趋势，但高于950℃时CO累积量随温度升高反而略有增加；煤气化反应的碳气化效率以及煤气化-CaSO4还原反应的C-CO2转化率均随温度而增大。CaSO4在CH4、H2气氛的反应活性随温度升高而显著提高，而在CO气氛下其反应活性较弱。

郑敏等［20］通过在燃料反应器内添加脱硫剂CaO的方法，进行了一系列CaSO4载氧体与煤还原反应过程中气体污染物抑制的试验研究。采用CO2/水蒸气体积比1∶3的混合气体作为气化介质，在研究Ca O对煤气化反应影响的基础上，主要探讨了不同反应温度、不同Ca O和CaSO4添加工况下的气态污染物释放情况。结果表明，950℃时，加入Ca O有利于抑制SO2和CO，但其释放量仍较多；增加CaSO4可以抑制CO，但会导致SO2排放增加。由于添加CaO对煤气化具有催化作用，900℃是一个既有利于抑制气态污染物的排放，也能保证煤气化-CaSO4还原反应速率的温度；CaO加入量为CaSO4摩尔量1.9倍时，可以抑制90%的SO2排放，具有较理想的脱硫效果。Song等［21］对不同比例的复合载氧体CaSO4/ Fe2O3进行了煤基化学链燃烧实验研究，提出了Fe2O3抑制钙基载氧体的副反应从而减少系统硫释放的观点。

6　串行流化床实验法

虽然在小型流化床上能模拟化学链燃烧过程，但难以全面地反映载氧体在实际化学链燃烧过程中的真实表现。因此有必要搭建适合钙基载氧体的串行流化床化学链燃烧反应器，一方面对钙基载氧体化学链燃烧的工业可行性进行验证；另一方面，对长时间连续运行条件下钙基载氧体的物理化学性能进行研究。Ding等［22］自主开发了适合钙基载氧体的串行流化床化学链燃烧实验装置，并进行了相关的冷热态实验研究。试验表明：在大部分的冷态工况下，系统可以迅速启动并达到稳定的状态。在FR和AR之间，未发现气体串混的现象；在热态试验中，FR温度的升高，降低了FR出口CH4、CO和H2的浓度，对燃烧效率非常有利。而SO2随着FR温度呈指数增加趋势，合适的还原温度为925℃。随着氧燃比的增加，CH4、CO和H2呈指数衰减趋势，燃烧效率则增加。而氧燃比的变化对硫释放没有明显作用。并首次对钙基载氧体在串行流化床上进行甲烷化学链燃烧实验，实验证明了千瓦级串行流化床热态实验装置易于操作和控制及钙基载氧体除了机械性能和还原速率有待提高外，其他的性能均使其适合作为化学链燃烧的载氧体。

7　结论

钙基载氧体因其载氧量大和价格低廉而受到人们广泛的关注，研究者们虽然在其热力学分析、可行性论证、反应活性、反应动力学、硫释放和失活机理等方面取得了一定的成果，但距离工程应用仍存在很多亟待突破和解决的问题，需要在如下方面进行一系列的研究工作。

a.硫的释放问题是今后研究的重点和难点，需要进一步研究硫释放的机理，探讨抑制硫释放的途径；

b.制备综合性能更加优良的钙基载氧体，尤其是在抗破碎，耐磨性，反应活性、持续循环能力等方面；

c.加大钙基载氧体反应器的设计与优化方面的研究工作，以期获得长期运行的数据，为后续开发适合固体燃料的反应器设计做铺垫；

d.开展钙基载氧体化学链燃烧技术与其他发电技术相耦合的途径，拓宽化学链燃烧技术的应用范围，以实现燃煤发电的CO2分离和提高整体的系统效率。

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本文责任编辑：王洪娟

Research Progress of Nonmetal Oxide Oxygen Carriers in Chemical Looping Combustion

Yan Xiaopei1，Ma Lichao2，Zhang Haifeng3
（1.State Grid Hebei Electric Power Research Institute，Shijiazhuang 050021，China；2.Shijiazhuang Huadian Heating Group Co.Ltd.，Shijiazhuang 050041，China；3.Hebei Huadian Shijiazhuang Yuhua Thermal Power Company Limited，Shijiazhuang 051430，China）

Chemical looping combustion（CLC）is a very promising technology combined with the potential of reducing the costs and energy penalty dramatically for CO2capture.Compared with metal oxides，CaSO4has a relatively higher oxygen capacity. CaSO4is much cheaper and environmentally sound as a nonmetal oxide oxygen carrier.Therefore，CaSO4applied to CLC has a very broad range of applications.According to the different test and characterization methods，the present study situation of nonmetal oxide oxygen carrier was introduced in detail and interconnected fluidized bed was very suitable for the application of nonmetal oxide oxygen carrier in chemical looping combustion，and finally the future study direction was pointed out.

chemical looping combustion；nonmetal oxide oxygen carrier；calcium-based oxygen carrier；CaSO2

TM621.8

A

1001-9898（2016）02-0035-05

2015-07-14

闫晓沛（1985-），女，工程师，主要从事发电厂节能减排新技术研究工作。

国家自然科学基金（No.51406110）。