铅-锶-钕同位素示踪技术在PM2.5源解析中的应用

2016-03-13 18:06刘贤荣林晓辉于瑞莲胡恭任
环境科学导刊 2016年5期
关键词:气溶胶污染源同位素

刘贤荣,林晓辉,于瑞莲,胡恭任

(华侨大学化工学院,福建 厦门 361021)



铅-锶-钕同位素示踪技术在PM2.5源解析中的应用

刘贤荣,林晓辉,于瑞莲,胡恭任

(华侨大学化工学院,福建 厦门 361021)

在阐述铅、锶、钕同位素作为示踪剂原理的基础上,总结了铅同位素示踪技术和铅、锶、钕同位素联合示踪技术在PM2.5源解析中的应用,并指出今后研究PM2.5源解析的重点:应用铅、锶、钕同位素联合示踪技术,在明确区分PM2.5中各污染来源的同时定量计算各源的贡献值,并结合后向气团轨迹分析模型解析PM2.5的远距离来源。

PM2.5监测;污染源解析;铅-锶-钕同位素;同位素示踪

0 前言

细颗粒物(PM2.5)指悬浮在空气中空气动力学当量直径≤2.5μm 的颗粒物。PM2.5能通过消光作用降低大气能见度,且由于其在大气中的停留时间长、输送距离远,对空气质量产生重要影响。此外,由于它具有较大的比表面积,易吸附有害重金属和有机物、细菌和病毒等,且粒径越小越易随呼吸通过鼻纤毛进入血液或沉积在肺部,严重危害人体健康[1,2]。已有研究指出,全球每年约210 万人死于大气中PM2.5等悬浮颗粒物浓度上升对人体肺部造成的损害[3]。随着大气污染程度加重,公众的环保意识不断提高,PM2.5成为了城市大气环境质量监测的重要指标[4]。但是,仅分析PM2.5含量并不能有效降低PM2.5的排放,只有识别PM2.5的污染来源,才能合理制定相关政策,以便从源头上有效控制其排放。因此PM2.5污染源解析对改善城市空气质量具有重要现实意义。

污染物来源解析通常分为两个层次:定性判断来源的类型,即源识别;在源识别基础上定量计算各源的贡献,即源解析。目前通常将二者统称为源解析[5]。源解析技术大体分为两种:以污染源为对象的扩散模型和以污染区域为对象的受体模型[1]。

20世纪70年代起,美、日等国家的研究重点开始由排放源转移到受体进行大气颗粒物的源解析[7]。在受体模型中运用较多的是显微镜分析法和化学分析法[7],其中化学分析法中常用的是化学质量平衡(Chemical mass balance,CMB)模型和多元统计分析法[8]。显微镜分析法的前提是要建立庞大的源数据库,且该法存在分析时间长、费用贵、对在颗粒物中占有很大比例的无定性有机成分不敏感、在观测粒子密度和体积时误差较大等缺点[9];CMB模型因需要收集准确详细的污染源成分谱,往往花费大量财力和人力,且对于化学性质不稳定的污染物结果会有较大误差;多元统计分析法一方面对样品数量要求较多,而且对有些源解析结果的判断和解释存在一定的主观性。同位素示踪技术是一种用同位素或其标记化合物指示和追踪相应元素或化合物在生物体及其环境介质中迁移、转化和积累的方法[10]。原始地球的分异演化导致地球中不同圈层以及同圈层中不同区域具有特定的同位素组成,这是同位素示踪元素来源和变化的基础。许多不同类型的岩石、矿物与人为源具有差异明显的同位素比值特征,因此“指纹”特征同位素可以广泛用于物源示踪研究。相比于单一同位素示踪,铅、锶、钕多元同位素的联合使用更能精确地判断PM2.5的污染来源。

1 铅同位素示踪

近年来,铅稳定同位素技术有快速的发展,测试设备得到普及,且铅同位素具有受后期地质地球化学作用影响小、易于测定等优点,使该技术逐步被引入至环境污染识别过程中,尤其是在铅污染源识别方面。铅有4种主要同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb,其中204Pb的半衰期为1.4×1017a,远超过地球形成的年龄,可认为是稳定同位素;206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U、232Th衰变的终产物,它们的丰度会随时间不断增加,属放射性成因稳定性核素[11]。铅同位素之间的比值主要受到初始源的铅含量及铀、钍衰变反应的影响,其他外界环境对它们的影响非常小,故它们的比值是具有特异性的“指纹”特征[12]。因此,根据不同来源的铅具有不同铅同位素组成的特征,可以辨别不同的铅来源,起到示踪污染源的作用。通常选择206Pb、207Pb、208Pb作为“指纹”来示踪污染来源[13]。随着示踪手段的发展,铅污染来源解析也逐渐从定性分析发展为定量评价各种来源铅的贡献率[14]。在定量解析污染源相对贡献率的过程中,Monna等[15]提出了二元混合模型和三元混合模型:若只有2个源(通常为土壤背景源和人为源),且样品的铅同位素特征值与2个源的同位素组成特征值在一条直线上,则可选择二元混合模型;若有3个源,且各个源的铅同位素特征值存在差异,各源对样品的贡献率不随时间推移而改变,则可采用三元混合模型求解各源的相对贡献率。

铅同位素示踪技术在环境监测中的应用起始于20世纪60年代[16],直到20世纪90年代才被广泛用于环境中铅来源示踪,尤其是对大气颗粒物铅污染源的示踪研究[17]。Chow等[18]测定了北美汽油和煤的铅同位素组成,通过206Pb/204Pb和206Pb/207Pb的关系图来鉴别大气中汽油和煤的铅污染源。陈好寿等[17]利用铅同位素分析了杭州大气铅主要污染源,发现煤铅207Pb/204Pb和238U/204Pb较低,而汽油铅207Pb/204Pb和238U/204Pb普遍较高,这为铅同位素示踪和大气铅污染源提供了重要依据。张桂林等[19]用铅同位素比值和铅质量平衡法相结合对上海大气气溶胶进行铅源解析,结果表明:燃煤烟尘、钢铁烟尘和汽车尾气是主要排放源,但使用无铅汽油后,汽车尾气的铅贡献在4~5a内明显下降。赵多勇等[20]测定陕西某工业区大气降尘铅质量比及同位素组成,并对比大气降尘和矿石、燃煤等端元介质的同位素特征,结合三元混合模型计算了各污染源对大气降尘铅的贡献率:铅锌冶炼厂矿石、热电厂燃煤及焦化厂燃煤的贡献率约分别为38.8%、41.5%和 19.7%。Zhu等[21]利用铅同位素比值分析厦门大气铅的来源,结果表明:煤燃烧是厦门大气铅的主要来源。Cong等[22]用铅同位素组成分析拉萨空气中的痕量重金属来源,发现重金属主要是自然背景来源,其次是水泥厂的贡献。Witt等[23]分析了印度洋西南部上空气溶胶铅同位素比值,发现气溶胶中的铅同位素比值与煤炭燃烧的较为一致,但也不能排除自然源和采矿/冶炼活动的影响。Lee等[24]利用铅同位素比值证实了越靠近金属工业园区居民铅暴露的水平越高,冬季和夏季的居民区均受到汽车尾气的影响,不同的是冬季由于风向影响,还会被工业园区内的水泥厂、钢铁制造厂影响。Liu等[25]利用铅同位素研究北京沙尘暴期间及非沙尘暴期间PM10的来源,发现相比于非沙尘暴期间,PM10在沙尘暴期间有更高的206Pb/207Pb值及206Pb/208Pb值,并且与内蒙古高原和张北高原收集到的干涸湖底的土壤样品相似,表明北京沙尘暴期间的PM10来源于这两个高原地区。

目前,已有研究人员将铅同位素示踪技术应用于受人们关注的PM2.5的源解析。李显芳等[26]对北京PM2.5样品无机元素和206Pb/207Pb分析结果表明,汽油无铅化以后,北京市春季PM2.5中的铅主要来源于有色冶金排放和燃煤排放。刘咸德等[27]用铅同位素丰度比值研究北京市夏、冬季PM2.5中燃煤贡献率分别为51%和59%,涉铅的有色冶金源的贡献率分别为49%和41%,大气铅污染具有当地排放和区域性排放的贡献和特征。Xu等[28]用铅同位素分析西安PM2.5样品来评估2000年逐步淘汰含铅汽油之后的影响,发现冬季207Pb/206Pb比值(0.843±0.032)与煤燃烧样品平均值(0.847~0.860)类似,表明冬季煤的燃烧是最重要的铅源;夏季平均207Pb/206Pb比值为0.860±0.032,与汽车尾气样品207Pb/206Pb比值(0.862~0.901)接近,表明夏季车辆排放贡献的PM2.5铅最大。Hu等[29]分析南京大气TSP和PM2.5的铅同位素组成,发现206Pb/207Pb值和208Pb/206Pb值在这两个组分上均较为接近,208Pb/206Pb与206Pb/207Pb以及208Pb/206Pb与1/Pb的关系图揭示,TSP和PM2.5都主要受到燃煤排放和冶炼活动的铅污染影响。Ewing等[30]测定加州北部城市PM2.5的铅同位素,通过同位素间的线性回归线证实,加州北部城市的PM2.5受到跨太平洋的亚洲空气颗粒物的影响。大量文献显示,铅同位素能很好地应用于大气颗粒物源解析研究,但是当存在有两个或多个污染源具有相似的铅同位素组成时,就无法准确地对污染源进行识别,需要借助其他同位素如锶同位素等加以区分。

2 锶同位素示踪

锶同位素存在4个天然稳定同位素84Sr、86Sr、87Sr和88Sr[31],其中86Sr是地球形成时就已存在的初生原始锶,87Sr是从放射性同位素87Rb经β衰变而来,由于87Rb半衰期很长为4.88×1010a[32],所以放射性成因的87Sr丰度不断发生变化,87Sr/86Sr比值就会有很大差异。与铅同位素类似,锶同位素在物理、化学和生物等自然过程中几乎不发生任何显著的分馏,所以成为地球化学研究领域重要的物源示踪剂。锶同位素在地层学[33]、沉积学[34]、水文地质[35]等领域有较多的研究。近些年,锶同位素技术也开始应用于研究大气降水中化学组分的来源,通过分析降水中的锶同位素也能在一定程度上反映大气气溶胶的污染状况。

相对于铅同位素示踪技术在大气污染源解析中的广泛应用,锶同位素在这方面的应用研究较少且相对分散。Nakano等[36]研究日本中部川上村降水发现,春季降水的87Sr/86Sr比值明显高于秋季降水,锶同位素的季节变化受到海盐、亚洲大陆沙漠尘土和当地火山岩土壤的影响,并认为春季比值偏高的原因主要是季风将亚洲大陆沙漠尘土远距离输送。Xu等[37]用锶同位素分析北京雨水中的大气污染物,结果表明:所有样本的锶同位素比值在海水和土壤尘潜在污染源之间。Chadwick等[38]发现在干旱地区风力传输有助于土壤对锶的贡献,这些扬尘可能来源于本地源,也有可能是从亚洲横跨太平洋远距离传输到夏威夷的外地源。Miller等[39]和Aberg[40]研究发现,靠近海岸区域大气的87Sr/86Sr比值与海水中的87Sr/86Sr比值相近。Kanayama等[41]分析2000年日本Kosa现象时的主要元素、痕量元素和87Sr/86Sr,结果发现大气气溶胶中的这些组分含量增加,反映了亚洲沙尘暴对日本大气气溶胶的贡献。目前有关锶同位素单独示踪PM2.5来源的研究鲜见报道。

3 Pb-Sr-Nd同位素联合示踪

自然界中钕以集中同位素的混合物形式存在,其中有143Nd和144Nd。143Nd同位素是放射性衰变的产物,其半衰期为1060 亿年[42]。在地球分异过程中钕及其母体钐(Sm) 均在地壳中得到富集,且钕的富集程度大于钐。这样在以后的地质历史中,地壳中钕的放射成因同位素143Nd (其母体为147Sm) 的增长速度将小于地幔钕中143Nd的增长速度,因而含有Sm和Nd的地质样品的143Nd/144Nd比值随时代增加[43,44]。一般以εNd=[(143Nd/144Nd)样品/(143Nd/144Nd)球类陨石-1]×104表示钕同位素组成,通常认为球类陨石的143Nd/144Nd值为0.512638[45]。目前并没有在示踪大气气溶胶污染源方面单独应用钕同位素的研究。当前大气污染形势越发严峻,污染源类复杂多变,采用单一的源解析技术已难以满足污染防治和环境管理的现实需要,因此采用多种同位素联合示踪污染源必将成为今后大气污染源解析的趋势。利用铅、锶、钕同位素联合示踪大气污染源,可更好地区分大气中主要人为污染源(如交通尾气、金属冶炼厂、燃煤、水泥厂等),精确判断PM2.5的来源,这是未来研究的趋势,但迄今为止国内外这方面的研究尚较少。

已有学者采用Pb-Sr、Sr-Nd及Pb-Sr-Nd同位素联合示踪技术对大气中气溶胶污染源进行解析,获得了一些成果。Grousset等[46]测定了自然尘源和潜在污染源的铅、锶、钕同位素组成,能很好地区分不同大气颗粒物的来源,确定输送路径。为了更明确地区分不同工业源和交通排放源,Geagea等[47]利用铅、锶、钕3种同位素比值分析郊区和城市的大气气溶胶,铅和钕同位素组成表明郊区受到郊区燃烧和钢铁厂的影响;而城市的大气气溶胶在盛行东北偏北风时,受到钢铁厂、化学和生活焚烧炉、自然背景的共同作用,在盛行南风时主要受到垃圾焚烧炉的影响。Lee等[48]使用锶-钕同位素组成分析韩国2006年4月底的黄沙事件是否受到亚洲降尘的影响,结果表明2006年4月底黄沙事件的扬尘粒子的主要来源是中国北方的毛乌素(Mu Us)沙漠。Kanayama等[49]测定TSP和粒径< 5μm细颗粒物的锶和钕同位素,根据Rb-Sr和Sr-Nd同位素相关图能清楚分辨由于颗粒物粒径变化的同位素特征,证实亚洲沙尘可能来源于中国的西北到中部地区(即从塔克拉玛干沙漠到黄土高原)。Widory等[50]联合铅和锶同位素来分析北京大气气溶胶中铅和锶的来源,206Pb/204Pb与1/Pb关系图表明铅精炼厂是主要污染来源,而206Pb/204Pb和87Sr/86Sr关系图证实煤燃烧和水泥厂对大气气溶胶有很大影响。Guéguen等[51]利用铅、锶、钕同位素研究树皮样品指示的大气污染,结果表明同一采样点的气溶胶与树皮样品有相似的同位素组成,说明了工业和其他人为排放源对法国斯特拉斯堡(Strasbourg)和凯尔(Kehl)城市大气环境的影响。利用多元同位素联合示踪技术可以很大程度上弥补单独铅同位素信息量不足、解析结果较粗糙的缺陷,对更加客观准确地识别污染源有重要意义,是今后重金属同位素示踪技术发展的方向。

4 结束语

(1) 同位素示踪技术具有方法相对简单、结果准确、能定性并定量地判断PM2.5污染来源等优点,随着稳定同位素测定技术的发展和成熟,在PM2.5污染源解析研究中的应用前景广泛。

(2) 国内外研究较多采用单独铅同位素示踪环境中重金属的来源,但当存在有两个或多个污染源具有相似的铅同位素组成时就无法准确地对污染源进行识别,需要借助其他同位素加以区分。目前大气污染形势越发严峻,污染源类复杂多变,采用多元同位素联合示踪技术必将成为今后PM2.5源解析的趋势。

(3) 对于远距离传输的PM2.5污染来源解析,可结合同位素示踪技术与美国国家海洋和大气管理局(NOAA)开发的后向气团轨迹分析模型,解析区域大气PM2.5的远距离来源。

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Application of Pb-Sr-Nd Isotopic Tracing Technique in the Recognition and Analysis of PM2.5Pollution Sources

LIU Xian-rong, LIN Xiao-hui, YU Rui-lian, HU Gong-ren

(College of Chemical Engineering,Huaqiao University,Xiamen Fujian 361021 ,China)

PM2.5has increasingly caused public concern due to its serious impact on air quality and human health. The recognition of pollution sources to PM2.5is essential for making relevant policies, which could solve PM2.5pollution problems fundamentally. Based on the principles of Pb, Sr and Nd isotopes as tracers, the applications of Pb isotopic tracing combiningPb, Sr, Nd isotopic technique on recognizing and analyzing pollution sources of PM2.5were summarized in this paper. The combined isotopic tracing techniques of Pb, Sr and Nd were applied to distinguish and quantify the contributions of various pollution sources to PM2.5. Combining the air-mass backward trajectory modeling with isotopic tracing technique, the long-range transported sources to PM2.5was recognized and analyzed.

PM2.5;Pb-Sr-Nd isotopes;isotopic tracing;analysis of pollution sources

2016-03-29

国家自然科学基金项目(21377042,21477042);福建省自然科学基金项目(2014J01159)。

刘贤荣(1976-),女,讲师,从事污染控制方面的研究。

X820.1

A

1673-9655(2016)05-0055-05

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