Pickering HIPEs模板构建多孔聚合物的研究进展*

陈　香，潘建明，闫永胜

(江苏大学化学化工学院，江苏　镇江　212013)



专论与综述

Pickering HIPEs模板构建多孔聚合物的研究进展*

陈香，潘建明，闫永胜

(江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013)

对近年来Pickering(high internal phase emulsions，HIPEs)模板法制备多孔聚合物的工作进行了总结，阐述了Pickering HIPEs模板的形成机理和影响稳定性的因素，介绍了多孔材料(PolyHIPEs)的形貌控制和改性的有效手段，初步探讨了PolyHIPEs的应用现状和前景。Pickering HIPEs模板法具有乳液稳定性好、形成过程环境友好、获得的多孔聚合物孔结构易控制等优点，有望应用于工业催化、能源转化、生物医学和化工分离等领域。

Pickering HIPEs模板；多孔聚合物；形貌控制；改性

1　Pickering HIPEs及PolyHIPEs多孔材料简介

高内向乳液(high internal phase emulsions，HIPEs)是指分散相体积分数超过74%的一类乳液，由于连续相体积很小导致乳液粘度很高，因此又被称为凝胶乳液或者超浓乳液。其中，由胶体粒子代替传统表面活性剂作为稳定剂或者胶体粒子和表面活性剂作为共同稳定剂制备的HIPEs都被称为Pickering HIPEs。与普通乳液的分类一样，Pickering HIPEs通常有水包油型(O/W)、油包水型(W/O)以及水包临界 CO2型(C/W)，其中，O/W和W/O HIPEs研究较多，O/W乳液一般以亲水性的单体(如丙烯酰胺类、丙烯酸钠等)的水溶液为连续相，以疏水性的有机溶剂(如正己烷、液体石蜡、甲苯等)为分散相；而W/O乳液多以油溶性苯乙烯或者二乙烯基苯单体为连续相，以水或水溶液为内部分散相。此外，Pickering HIPEs与表面活性剂稳定的HIPEs相比，纳米粒子能够非常牢固地吸附在水油界面[1]，并且这种吸附似乎是不可逆的，因此这种纳米粒子稳定的乳液Pickering HIPEs一般具有非常高的稳定性。与低分子嵌段共聚物或者传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering HIPEs具有以下优点：(1)乳化效果好，从而用量少、节约成本；(2)一般不需要后处理(粒子保留在材料中构成复合材料)，对环境友好；(3)乳液稳定性强，不易受环境温度的影响，一般具有长期稳定性。

多孔材料由于其独特的物理性能如较低的密度、大的比表面积、高的孔隙率因而使得这类材料在液相色谱、物质传输、吸附及分离、表面催化、药物控制释放、生物医学工程等领域有着广泛的应用价值。由于其制备的多孔材料产物的结构和形貌可以通过改变模板的种类、大小、形状等参数方便地调节，HIPEs模板法被认为是制备聚合物多孔材料最为方便有效的方法之一，这类多孔材料普遍被称为PolyHIPEs多孔材料，其球形的孔一般被称为大孔，而在大孔壁上的孔叫作联接孔，同时大孔(10～1000 μm)和联接孔的直径及其分布都能够精确的被控制。到目前为止，PolyHIPEs多孔材料根据亲水与否，一般可以分为亲水性和疏水性多孔材料；根据成分一般可以分为无机氧化物多孔材料[2]、多孔金属材料[3]、有机-无机复合多孔材料[4]以及多孔碳材料[5]。另外，一般传统HIPEs制备的PolyHIPEs多孔材料具有机械稳定性差、结构比较脆等缺点[6]，而相对传统HIPEs来说，Pickering HIPEs制备的PolyHIPEs多孔材料一般具有好的机械稳定性以及牢固的结构等优点。可是，纳米颗粒稳定的Pickering HIPEs制备的PolyHIPEs多孔材料通常具有封闭、孤立的闭孔型多孔结构[7]，随着HIPEs研究的深入，研究者发现纳米颗粒和表面活性剂共同稳定的Pickering HIPEs制备的PolyHIPEs多孔材料一般具有相互连通的开孔型多孔结构[8]。同时，近几十年来，随着纳米科技的发展，研究者根据实际需要制备出不同种类、不同形状、不同功能性的纳米粒子，深化了PolyHIPEs多孔材料的认识以及应用。

2　PolyHIPEs形貌控制

PolyHIPEs多孔材料之所以能够在各领域得到广泛的运用，都由于其独特的多孔结构。直到目前，联接孔的成因还没有得到统一，而且影响多孔结构形成的原因较多，如稳定粒子种类、乳化剂浓度、乳液液滴的直径、分散相体积分数、交联剂以及聚合单体的性质等。研究表明，在聚合过程中，连续相有机单体聚合形成的网络结构支撑着多孔材料，使之不会坍塌，而分散相紧凑液滴之间形成的有机薄膜(主要来自表面活性剂稳定的界面)在该过程中从最薄处向周围收缩形成联接孔[9-10]，或者在PolyHIPEs后处理过程(如洗涤、干燥等)中使得包裹在液滴表面的薄膜被破裂而形成了联接孔[11]。另外，大孔主要来自于乳液液滴留下的空间，大孔尺寸随乳液稳定性降低而增加[12]。其中，分散相分子扩散以及液滴合并都会引起乳液稳定性下降，从而使乳液液滴尺寸变大，分布变宽。

此外，在乳液制备过程中，搅拌方式、剪切力大小、两相单体之间的相互作用力、连续相单体分子量等对HIPEs的稳定性以及最终PolyHIPEs形貌也都会有一定的影响。同时，由于HIPEs具有高粘度流体特性，使其可以根据任何形状的模具制备PolyHIPEs，但是模具材质的不同会引起PolyHIPEs的不同表面形态(如开孔或者闭孔)[13-14]。

3　PolyHIPEs的改性

PolyHIPEs多孔材料理化性质可以通过不同的方法使其具有多样化，这对其应用具有重要意义。

3.1高比表面积化

Cameron课题组[15]利用HIPEs模板合成了4-氯甲基苯乙烯(VBC)的PolyHIPEs多孔材料，然后该材料在FeCl3的1,2-二氯乙烷溶液中再进行高交联化反应，得到高比表面积的VBC PolyHIPEs，BET比表面积从5.7 m2·g-1提高到了990 m2·g-1。在高交联化反应中，FeCl3被认为是最合适的路易斯酸[16]，且在这过程中会产生大量的小孔，有利于比表面积的增加。

3.2PolyHIPEs功能化

目前，越来越多研究主要集中在PolyHIPEs表面活性基团的功能化(如羧酸，环氧基团或者磺酸基团等)。其中，以苯环作为活化点可以使含有苯环的PolyHIPEs具有可化学修饰性。Müller 等[17]以二乙烯基苯(DVB)为交联剂合成了交联密度只有5%的块状聚苯乙烯多孔材料，采用亲电芳香取代作用，使其生成含有磺酸基、硝基或者嗅等极性基团的PolyHIPEs，实现了其表面修饰。

3.3稳定粒子功能化

利用纳米粒子改性的聚合物稳定HIPEs制备PolyHIPEs，不仅可以提高力学性质，而且还可以赋予材料很多优异性能，如磁、光、热等。Bismarck课题组[18]以油酸改性的磁性氧化铁纳米颗粒为稳定剂，合成了具有超磁性的PolyHIPEs，其中，纳米颗粒被保留在材料中。

4　PolyHIPEs的应用

迄今，PolyHIPEs材料的应用研究已涉及到了如生物工程[19]、多孔电极[20]、离子交换树脂[21]和催化剂载体等领域。其中，PolyHIPEs材料在催化剂载体方面的应用越来越受研究者的关注。Turri等[22]报道了以块状聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)PolyHIPEs作为聚丙烯酞胺凝胶化的载体，用来制备固相缩氨酸。将得到的PolyHIPEs进行碳碳双键表面改性，然后胶体与PolyHIPEs共价键反应使其固定在刚性多孔材料上，最后通过亲电芳香取代在聚(苯乙烯-co-二乙烯基苯)PolyHIPEs大孔表面引入磺酸基、硝基或者溴等基团。

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Development of Porous Polymers via Pickering HIPEs Template*

CHEN Xiang, PAN Jian-ming, YAN Yong-sheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)

The porous polymers via Pickering HIPEs template were studied. The formation mechanism of Pickering HIPEs template and effects to the stability of template were discussed. The methods for controlling the porous structure and modification were demonstrated. Finally, the application status and prospect of porous polymers resulted from Pickering HIPEs template were also introduced. Pickering HIPEs possessed the advantages of stable emulsion, environment-friendly formation process, easy controlled the structure of as-prepared porous polymers. Thus, Pickering HIPEs had the potential to the fields of industrial catalysis, energy conversion, biomedicine and chemical separation.

Pickering HIPEs template; porous polymers; morphology control; modification

中国博士后科学基金项目(2013M540423)。

陈香(1983-)，女，现为江苏大学化学化工学院博士后，博士，研究方向：功能高分子材料的制备及其界面行为研究。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)016-0007-03