多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能

黄　远，王书改，李雯雯，韩秋霞*

( 1．河南大学化学与化工学院，河南开封475004; 2．开封市环境监测站，河南开封475001)



多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能

黄远1，2，王书改1，李雯雯1，韩秋霞1*

( 1．河南大学化学与化工学院，河南开封475004; 2．开封市环境监测站，河南开封475001)

摘要:在水热条件下合成了两个基于Keggin型磷钨酸盐的金属-有机框架化合物( MOFs) ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O ( 1)和［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 2) ( dpdo= 4，4'-bis( pyridine-N-oxide)，并通过元素分析、红外光谱( IR)、紫外光谱( UV)及单晶X射线衍射( XRD)的方法对其进行了结构表征．此外，通过紫外-可见分光光度法，在EPPS缓冲溶液中，考察了两种化合物在非均相体系中催化DNA模型磷酸二酯双(对硝基苯酚)磷酸二酯( BNPP)的水解进程．催化结果表明，在50℃，pH= 4的条件下，两种催化剂对BNNP催化的一级水解裂解速率为10－7～10－6s－1，最终产物为无机磷酸盐和对硝基苯酚．此外，该催化体系具有很好的重现性，并且催化剂可循环使用．

关键词:多金属氧酸盐;磷钨酸盐;金属-有机框架;水解裂解;非均相催化

Structures and catalytic performances of two polyoxometalate-based metal-organic frameworks

HUANG Yuan1，2，WANG Shugai1，LI Wenwen1，HAN Qiuxia1*

( 1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China; 2．Kaifeng City Environmental Monitoring Station，Kaifeng 475001，China)

Abstract:Two phosphotungstate incorporated metal-organic frameworks ( 1) ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O and ( 2) ［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O ( dpdo= 4，4'-Bipyridine-N，N'-dioxide) have been synthesized through a one-step hydrothermal reaction and characterized by elemental analyses，IR spectra，and single-crystal X-ray diffraction．Kinetic experiments for the hydrolytic cleavage of DNA-model phosphodiester BNPP ( bis( p-nitropheny) phosphate) were followed spectrophotometrically for the absorbance increase at 400 nm in EPPS ( 4-( 2-hydroxyethyl) piperazine-1-propane sulfonic acid) buffer solution due to the formation of p-nitrophenoxide with 1 and 2 under conditions of pH=4．0 and 50oC．UV spectroscopy indicates that the cleavage of the phosphodiester bond proceeds with the pseudo-first-order rate constant in the range of 10－7－10－6s－1，giving an inorganic phosphate and p-nitrophenol as the final products of hydrolysis．The results demonstrate that 1 and 2 have good catalytic activity and reusability for hydrolytic cleavage of BNPP．Keywords: polyoxometalate; phosphotungstate; metal-organic frameworks; hydrolytic cleavage; heterogeneous catalysis Two Ni( II) coordination polymers with the formulas of Ni2( 2，5-pdc)2( L1)2( H2O)2·6H2O ( 1)，Ni( 2，5-pdc) ( L2) ( H2O)·H2O ( 2) ［2，5-pdc = pyridine-2，5-dicarboxylic acid，L1= 1，1'-( 1，4-butanediyl) bis( imidazole)，L2= 1，1'-( 1，6-hexanediyl) bis( imidazole) ］have been prepared by the hydrothermal technique employing pyridine-2，5-dicarboxylic acid and two flexible bis-imidazole ligands with different spacer lengths．The three-dimensional ( 3D) framework of 1 is defined as a 4-connected CdSO4type topology with the Schläfli symbol of ( 65·8)．Complex 2 possesses one-dimensional ( 1D) circle-connecting-circle chain structure derived from 1D ［Ni( L2) ］nhelical chains and 1D ［Ni( 2，5-pdc) ］nchains．

金属-有机框架化合物( MOFs)是由金属离子和有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络结构的类分子筛材料［1］．由于具有稳定的晶态多孔结构、较大的比表面积、规则可调的孔径及可修饰的孔道表面等优点，该材料被广泛应用于催化、分离、分子磁性、药物传递等领域［2］．相比于结构组成相对单一的无机分子筛材料，MOFs除了可以通过金属离子或金属簇中心和有机连接配体的变化来调控空腔和孔洞尺寸大小实现择形催化外，还可以直接引入多种催化功能中心如手性基团或无机基团等，使其具有不同于各组分的性质和功能，显示出协同效应［3－5］．MOFs有序的孔道结构和良好的晶化能力保证了活性中心与底物之间的接触面积，能够在非均相条件下完成相应的有机小分子或配合物小分子所催化的反应［6－8］．

多金属氧酸盐( POMs)具有高质子酸性、高低温活性、良好的热稳定性、较好的质子迁移能力以及杂多酸独特的“假液相”反应场等特点，在催化方面展现了极大优势［9］．POMs可作为优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，在烯烃水合、酯化等工业上取得了成功应用，成为绿色化学的重要组成部分［10］．由于固体POMs的比表面积小，限制了其作为固体催化剂的催化性能．因此，寻找合适的担载剂固载POMs来制备具有相转移催化功能的高活性和可重复使用的非均相催化剂是一项挑战［11］．MOFs是满足条件的理想担载剂之一，其合适的孔径使得POMs可以在分子水平上实现单分散，合适的窗口允许反应物和产物自由扩散，温和、简单的合成条件可以满足主体骨架的构筑和POMs的包裹一步完成，骨架具有持久的完整性和稳定性，能够得到高质量的单晶便于明确结构．

近年来，国内外一些课题组在POM/MOFs非均相催化方面进行了富有特色的研究［12－16］．例如，东北师大苏忠民等研究了HKUST-1/POM［12］和NENU-11/PW12O［13］在酯的水解中的作用; HILL 等［14］将HKUST-1/CuPW11O395－应用于氧化硫醇制备二硫化物，取得了高的选择性和转化率; HATTON 等［15］报道了MIL-101/PW12O在苯甲醛和2-萘酚的Baeyer缩合反应及丁香油烯的环氧化反应，展现了高的转化率;浙江大学吴传德等［16］将PW12O引入到Mn-卟啉MOF中，在催化氧化烷基苯制备苯基酮反应中，体现了100%的选择性和高的产率．我们课题组相继研究了基于多金属氧酸盐的MOFs催化DNA模型磷酸二甲酯( BNPP)水解裂解，该催化体系不仅能在温和的反应条件下进行，而且还结合了MOFs中金属节点上的Lewis酸性及POM的布朗斯特酸性协同进行催化，显著提高了催化反应活性［17－18］．

在以上工作基础上，本文作者以Keggin型磷钨酸盐为多阴离子，以镧系金属离子Er和Tm为金属节点，以氧联吡啶( dpdo)为配体，设计合成了两例结构新颖的POM/MOFs: ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 1)和［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 2)，并将其应用于催化BNPP水解裂解性能研究．

1　实验部分

1．1实验仪器与试剂

元素分析即C、H、N、O的含量是在Perkin-Elmer Model 240C元素分析仪上完成，傅立叶变换红外光谱(简称FT-IR)采用溴化钾压片，在型号为JASCO FT/IR-430的仪器上测得，紫外分析数据在HP 8453紫外-可见分光光度计上测得，单晶衍射数据是在布鲁克公司的SMART Apex-II CCD衍射仪上收集，钼靶Mo-Kα射线波长为0．071 073 nm．

氧化铒、氧化铥购于北京方正稀土科技研究所，BNPP购于Sigma公司，H3［PW12O40］·7H2O［19］和dpdo［20］根据参考文献合成，并且用红外、核磁进行表征．所有的溶剂都是分析纯试剂，未经干燥纯化直接用于反应．

1．2合成部分

［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O的制备:准确称取H3［PW12O40］·7H2O 60 mg ( 0．02 mmol)，Er( NO3)3·8H2O 49．5 mg ( 0．1 mmol)，dpdo 18．8 mg ( 0．1 mmol)，哌嗪8．6 mg ( 0．1 mmol)溶解到4 mL水与4 mL乙醇的混合溶剂中，将混合物搅拌数小时，用1 mol·L－1HCl调节pH至3．5，然后将悬浊液密封到容积为25 mL的聚四氟乙烯内衬中，在130℃条件下反应3 d．将反应釜缓慢冷却到室温，得到淡粉色块状单晶，将晶体从混合液中分离出来，用水清洗几次，然后在空气中干燥(产率58%)．C40H43N8O55PW12Er2的元素分析( %)结果为: C，11．77; N，2．74; H，1．06; Found: C，11．72; N，2．78; H，1．12．IR( KBr，cm－1) : Keggin型杂多阴离子的伸缩振动特征峰:ν( W = Ot) ( 922)，ν( W－Ob) ( 886)，ν( W－Oc) ( 796)，ν( POa) ( 1 069) ;配体dpdo的伸缩振动特征峰:ν( NO) ( 1 228)，ν( ring) ( 1 472)，( C－H，in plane) ( 1 180)，( N－O) ( 841)．

［Tm2H(μ－O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O的制备:配合物2的制备方法和1类似，不同之处是将金属盐换成Tm( NO3)3·8H2O( 49．8 mg，0．1 mmol)．C40H43N8O55PW12Tm2的元素分析( %)结果为: C，11．68; N，2．72; H，1．05; Found: C，11．74; N，2．68; H，1．11．IR( KBr，cm－1) : Keggin型杂多阴离子的伸缩振动特征峰:ν( W = Ot) ( 922)，ν( W－Ob) ( 887)，ν( W－Oc) ( 799)，ν( POa) ( 1 078) ;配体dpdo的伸缩振动特征峰:ν( NO) ( 1 225)，ν( ring) ( 1 475)，δ( C－H，in plane) ( 1 181)，δ( N－O) ( 841)．

1．3晶体结构的测定

配合物1和2单晶衍射数据在SMART Apex-IICCD衍射仪上收集，采用Mo-Kα射线(λ= 0．071 073 nm)，在293( 2) K下收集衍射数据．结构由直接法解出，用全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子．所有数据经LP因子和经验吸收校正．结构采用SHELXTL-97［21］直接法解出，由全矩阵最小二乘法优化．所有非氢原子均采用各向异性热参数修正，配体框架上的氢原子通过几何加氢的方法确定．配合物1和2的晶体学数据列于表1，选择的键长列于表2．

表1　配合物1和2的晶体学数据Table 1　Crystal data and structure refinement for complex 1 and 2

1．4 1和2催化磷酸二甲酯水解的实验

向两支试管中各加入2 mL水，20．4 mg ( 0．06 mmol) BNPP，然后分别向两支试管中加入0．006 mmol晶体1和2，密封后置于323 K恒温油浴中加热搅拌．通过紫外-可见分光光度计跟踪BNPP水解产物在400 nm处吸收强度随时间的变化，每次测试在石英比色皿中加入3 mL EPPS的缓冲溶液( pH=8．2)，用微量注射器每隔相同时间取出10 μL的反应液注入到缓冲液中，测试紫外吸收情况，直到吸收不再增强(大约10 d)．设计对照试验，证明催化活性来源于配合物1和2，而非孤立的配体、金属离子及多酸．反应结束后将催化剂从反应体系中分离出来，继续进行催化反应，考察其重复使用性能．

1．5水解反应动力学测定

水解反应的速率方程为:

式中k为水解反应速率常数，对于一级反应单位为s－1; cA和cB分别表示BNPP和水的物质的量浓度，mol/L．因为BNPP在水中反应时水分子的消耗相对于水的浓度来说微不足道，因此反应物中水的浓度可认为不变，将其并入反应速率常数k中，在反应速率方程中只出现磷酸二酯的浓度项，( 1)式可简化表示为:

通过公式可以看出，BNPP水解反应为准一级反应，其中k'为准一级反应速率常数．对式( 2)进行定积分得到:

根据朗伯-比尔定律:

式中a，b为常数，因此可将公式( 4)改写为

式中K为常数，L·mol－1．由式( 3)和( 5)可知，BNPP水解反应速率方程中的浓度可用吸光度来代替，则表观速率常数为:

式中AL是反应结束时的吸光强度; A是t时刻的吸光强度; A0是初始吸光强度．

表2　配合物1和2的部分键长( nm)Table 2　Selective bond distance ( nm) of complex 1 and 2

2　结果与讨论

2．1晶体结构描述

单晶结构分析表明，配合物1和2都属于单斜C2/m空间群，它们的分子结构呈现出独特的双层二维网格结构，其中双核稀土金属簇为次级构筑单元(以配合物1为例，如图1a，1b)．每个PW12O34－0阴离子以非配位模式(通过静电相互作用)嵌在结构中，受空腔大小的影响，PW12O34－0并没有插入框架结构中，而是分布在平面的上下两侧(如图1c)，每个结构单元中包含1个PW12O34－0阴离子，1个配位阳离子［Er2H(μ－O)2( dpdo)4( H2O)2］3 +及3个水分子组成．Er( 1)3+离子与7个配位的氧原子形成畸变的单加冠三棱柱结构配阳离子(如图1d)，其中有4个氧原子来自于配体dpdo ( O ( 15)，O ( 16B)，O ( 16C)，O( 16D) ) ［Er( 1)－O: 0．230( 3) nm ］，两个是同时与Er( 1A)原子配位的氧［Er( 1)－O: 0．219( 6)－0．223( 5) nm］，另外一个是与水分子配位的氧［Er( 1)－O( 2W) : 0．238( 4) nm］．在此配位构型中，O( 3WA)，O( 15)，O( 16B)和O( 3W)，O ( 16C)，O( 16D)分别构成了三棱柱的两个底面，其中两个底面之间的二面角为7．8°，Er( 1)原子和两个底面之间的距离分别为0．164 nm和0．139 nm．O ( 2W)在以O( 15)、O( 16B)、O( 16C)和O( 16D)组成的矩形的上方，相对距离为0．112 nm．{ Er0．5O5}2二聚体是由两个共边的二分之一个Er的八面体构成，Er( 1)…Er( 1A)之间的距离为0．373 nm(见表2)．根据PLATON分析得到该结构自由的孔体积为0．228 5 nm3，占每个单胞体积的6．0%．

图1　( a)配合物1沿c轴方向的二维网络结构图，孔道大小为1 429×9( b)配合物1的二维网络拓扑结构图( c)配合物1沿b轴方向的二维堆积图( d)配合物1中心金属Er的配位环境Fig．1　( a) View of 2D framework of 1 along c direction，the pole size is 1 429×9．( b) The topology structure of complex 1．( c) View of crystal packing of 1 along b direction．( d) Coordination configurationof the metal center in complex 1

2．2 POM/MOFs催化DNA磷酸二甲酯水解性能的研究

DNA分子的框架是通过磷酸二酯键形成的，在pH=7．0，t=25℃的条件下，DNA磷酸二酯键的水解半衰期估计为20亿年．DNA对水解裂解的高稳定性是由于带负电的磷酸二酯框架对潜在亲核试剂的排斥作用产生的［22］．镧系金属离子因具有很强的Lewis酸性、高的配位数及快速交换配体的能力，在模拟水解酶催化DNA磷酸二酯键水解裂解方面有很大的潜力［23］．自2006年以来，DNA磷酸二酯水解裂解大都是水溶液中的均相催化反应，催化剂的回收利用困难，并且在中性pH条件下还会抑制磷酸二酯的水解［24］．而非均相催化体系中，催化剂很容易与反应底物分离，可以循环使用，并且产物中的金属残留最小［25］，因此成为催化领域的研究热点．近年来，各种结构复杂的生物催化剂被应用于非均相催化体系中催化DNA磷酸二酯键水解裂解，例如细胞色素中的血红素酶P-450、甲烷单加氧酶中的非血红素酶等［26］．但是，这些催化剂的不足之处就是对反应条件要求苛刻，而且重现性不好．我们课题组在2010年首次报道了一例以POM/MOFs为非均相催化剂催化BNPP水解裂解的研究，该催化体系不仅能在温和的反应条件下进行，而且还结合了MOFs中金属节点上的Leweis酸性及POM的布朗斯特酸性协同进行催化，大大提高了催化反应活性，且反应的重现性较好［17］．

2．2．1溶液pH对催化水解反应的影响

2010年本课题组报道了POM/MOFs催化体系中pH对催化BNPP水解反应活性的影响，发现pH 在2～7范围内，催化反应速率常数kobs先增大后变小，其中在pH=4的条件下催化水解反应速率达到最大值［17］(表3)．在此基础上，我们做了相同的实验进行考察，得到了相近的结果，因此，我们在pH= 4的条件下考察了其他条件对反应的影响．

2．2．2配合物1和2对BNPP水解的效果

将配合物1和2分别催化BNPP水解，用紫外-可见分光光度计跟踪反应进程，记录从反应开始到结束每24 h的紫外吸收情况，结果如图2所示．从图中可看出，随着反应的进行，400 nm处的紫外吸收逐渐变弱，10 d后吸光度不再变化，反应停止．根据朗伯比尔定律和一级反应速率方程，对该数据进行拟合，结果呈线性关系，该反应为准一级反应，配合物1和2的反应速率常数分别为kobs( Er) = 1．695 72(±0．36)×10－6s－1，kobs( Tm) = 8．425 93(±0．07)×10－7s－1，半衰期分别为t1/2( Er) = 9．15×105s，t1/2( Tm) = 5．82×105s．由于Er和Tm的电荷密度、Lewis酸性、离子半径及配位不饱和度等都相近，因此二者催化效果差不多，与之前文献［18］报道相符．此外，如果反应5 d后将催化剂从反应体系中分离出来，再继续反应5 d，检测反应液的吸光度仅有5%下降，这说明将催化剂分离出来后反应几乎不再进行，从而证明了该催化剂是非均相催化剂，并且催化剂重复使用3次活性变化不大．

表3　BNPP在不同pH条件下的反应速率常数Table 3　The cleavage reaction rate constant ( kobs) of BNNP in deferent pH

2．2．3催化反应机理分析

关于金属催化的DNA磷酸二酯水解的机理早有研究［27］，由于底物BNPP分子中磷氧基上的氧原子具有较强的与金属配位的能力，当BNPP加入到反应体系中时，BNPP有可能通过磷氧基上的氧原子与POM/MOFs中配位不饱和金属离子配位，形成介稳态中间体，然后与金属配位的水分子通过稀土金属的路易斯酸活化及配体上氧原子与配位水分子间的氢键协同作用而去质子化，生成一个金属-羟基活性物种，该活性物种作为强的亲核剂进攻BNPP上的P原子，从而削弱了P－O键，促进了BNPP的水解．此外，框架结构中的多金属氧酸盐阴离子作为布朗斯特酸，可与金属-有机框架化合物协同催化磷酸二酯的水解．

3　结论

以镧系金属离子Er和Tm为节点构筑的POM/ MOFs在催化BNPP水解方面是一种较为高效和稳定的体系，其催化活性位点除了具有Lewis酸性的镧系金属离子外，具有布朗斯特酸性的多酸也发挥了协同催化的作用．此外，该反应是水溶液中的非均相催化，催化剂很容易从反应体系中分离出来，并且经过简单清洗处理即可继续进行催化反应，催化剂重复使用3次仍然具有很高的催化活性，是一种环境友好型非均相催化剂．

图2　水溶液中，t=50℃时，配合物1和2催化BNPP水解生成的4-硝基苯酚阴离子在400 nm处的紫外吸收随反应时间变化的UV谱图Fig．2 Family of UV-visible absorbance spectra of a 4-nitrophenoxide anion formed from the cleavage of BNPP in H2O at 50℃by complex 1 and 2

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［责任编辑:吴文鹏］

CLC number: O614Document code: AArticle ID: 1008－1011( 2016) 01－0069－08

Received date: 2015－07－28．

Foundation item: The Youth Project of Qujing Normal University ( 2013QN026)，The Application Basis Research Key Project of Yunnan Province Science and Technology Department ( 201401CB00299)．

Biography: TU Changzheng ( 1981－)，male，master，majoring in functional coordination compounds．*Corresponding author，E-mail: 18288438002@ 163．com．

Nickel( II) coordination polymers tuned by flexible bis-imidazole ligands with different spacer lengths

TU Changzheng，MIAO Jiaojiao，LI Junli，CHEN Guang，YANG Yuting1*

( College of Chemistry and Chemical Engineering，Qujing Normal University，Qujing 655011，Yunnan，China)

Keywords:Ni( II) complex; coordination polymer; crystal structure; topology; bis-imidazole ligands

作者简介:黄远( 1978－)，女，实验师，研究方向为多金属氧酸盐化学．*通讯联系人，E-mail: hdhqx@ henu．edu．cn．

基金项目:国家自然科学基金( U1304201)．

收稿日期:2015－06－18．

中图分类号:O614．344

文献标志码:A

文章编号:1008－1011( 2016) 01－0062－07