铌锰复合电极材料的制备及其特性

孙雅茹*，张微微，李海全（沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870）



铌锰复合电极材料的制备及其特性

孙雅茹*，张微微，李海全
（沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110870）

作者联系方式：(E-mail) Sunyr65@163.com。

摘要：以泡沫镍为基体，先采用水热法制得铌电极，再电沉积锰，制得铌锰复合电极。通过红外光谱、扫描电镜和能谱分析表征了电极表面产物的结构、形貌和成分。通过循环伏安、电化学阻抗谱、恒流充放电、循环充放电等方法对比研究了镍电极和铌锰复合电极在3 mol/L KOH溶液中的电化学性能。结果表明，采用水热–电沉积法可成功制得充放电性能和循环稳定性良好的铌锰复合电极。在0.5 A/g的电流密度下，铌锰复合电极在3 mol/L KOH溶液中的最高比电容为330.64 F/g，循环1 000圈后其比电容为原比电容的93%以上。铌锰复合电极比铌电极更适合用作超级电容器的电极材料。

关键词：铌；锰；复合电极；泡沫镍；水热法；电沉积；超电容；电化学

First-author's address: School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

随着科学技术的发展，人类生活质量的提高，环境保护观念的增强，加之资源和能源日渐短缺，生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源，低排放和零排放交通工具的应用成为了一种趋势，这就要求新能源和储能设备具有更高的能量密度和功率密度，来代替或辅助当前使用的电池。其中电动汽车发展更促使了对新型储能设备的研制[1]。超级电容器是一种介于蓄电池与传统电解质电容器之间的新型绿色储能元件，具有功率密度和能量密度较高(其电容值可达法拉级)、可快速循环充放电、使用寿命长、使用温度范围宽、安全友好等[2-3]优点，已在很多领域得到成功应用，并且应用范围还在不断扩大。电极材料是影响超级电容器能源储存性能的主要因素，也是目前研究的重点。最早被用于赝电容材料的贵金属氧化物为RuO2，最高比电容可达720 F/g，但昂贵的价格限制了其使用[4]。铌和锰因与钌性质相似，而且来源广、电化学性能优良，已被广泛应于陶瓷级电容器和各类赝电容器中[5-7]，但暂时还没有将两者复合在一起的研究。泡沫镍具有三维立体网状结构，能够使活性材料有效沉积，并且有利于离子和电子的转移[8]，因此常用泡沫镍作为基底材料。

本文通过水热法和电沉积法相结合，在泡沫镍基底上制备铌锰复合物，表征了其微观结构和电化学性能，并与水热法制备的铌电极进行对比。

1 实验

1. 1 主要试剂

葡萄糖、草酸铌铵，国药集团化学试剂有限公司；硫酸锰，沈阳市试剂厂；硫酸钠、氢氧化钾，沈阳市惠中理化用品厂；二甲基亚砜，天津博迪化工股份有限公司。所有试剂均为分析纯。

1. 2 泡沫镍预处理

泡沫镍来自昆山安东晟电子材料有限公司，厚度为1 mm，孔径数为90 PPI(即每厘米约有35个孔)。先将泡沫镍基片裁成1 cm × 1 cm的正方形，并在其中一边留一窄条，用于插进底座；随后依次用去离子水、乙醇、丙酮、2 mol/L盐酸、乙醇、去离子水超声清洗10 min，烘干后固定到经相同工序清洗并烘干的底座上[8]。底座是由聚四氟乙烯材料制成的小立方体，其上有一窄孔，用于固定泡沫镍基片，防止泡沫镍漂浮于液面，使泡沫镍充分浸入到后续溶液中，保证泡沫镍表面与溶液充分接触。

1. 3 电极材料的制备

1. 3. 1 水热法制备含铌电极

将3.5 g葡萄糖溶解于25 mL去离子水中，加入1.1 g草酸铌铵，将该溶液和预处理好并固定在底座上的泡沫镍基片置于聚四氟乙烯反应釜中，200 °C恒温反应18 h，冷却后取出，经去离子水、乙醇超声清洗后烘干[8]，即得含Nb电极材料。

1. 3. 2 电沉积法制备铌锰复合电极[9]

采用三电极体系，工作电极为水热法制备的含Nb电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，电解液组成和工艺条件为：Na2SO420 g/L，MnSO424 g/L，二甲基亚砜1 mL/L，沉积电位−2.6 ~ 1.8 V，扫描速率10 mV/s，循环次数400次。

1. 4 电极材料性能表征

采用日本岛津IRT-100型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测定所制备材料的红外吸收光谱；用天美(中国)科学仪器有限公司的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的颗粒分布和表面形态，并采用附带的能谱仪(EDS)分析元素组成。

循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)采用上海辰华仪器有限公司的CHI604D电化学工作站测定，测试液为3 mol/L的KOH溶液，采用三电极体系，SCE为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的电极为工作电极。CV测试的电压范围为−0.4 ~ 0.6 V，扫描速率为10 mV/s；EIS在开路电位下测定，频率范围为100 000 ~0.01 Hz，振幅为±5 mV。

恒电流充放电测试采用武汉蓝电电子有限公司的CT2001A型电化学测试仪，测试液为3 mol/L的KOH溶液，以制备的电极为正极，石墨为负极。测试电压窗口为0.05 ~ 1.95 V，电流密度分别为0.5、1.0、2.0和3.0 A/g，测试循环稳定性时的电流密度为0.5 A/g，循环次数为1 000圈。根据电极的恒流充放电曲线，按式(1)算得电极的质量比容量：式中，Cd为比电容，F/g；i为充放电电流，mA；td为放电时间，s；Δφ为电势窗口，V；m为活性物质的质量，g。

2 结果与讨论

2. 1 铌锰复合电极的红外光谱分析

图1为泡沫镍基铌锰复合材料的红外光谱图。从图1可知，在特征频率区，3 400 cm−1处出现的C─OH强吸收峰、2 920 cm−1处出现的CH2的伸缩振动峰以及1 620 cm−1处的伸缩振动峰和1 510 cm−1处出现的芳环C═C键的伸缩峰都是由葡萄糖在水热反应中生成；在792 cm−1出现的Nb═O峰和在指纹区480 cm−1处出现的O─Nb─O峰，都属于铌氧化物的伸缩振动峰，表明水热反应制备的复合材料中含有铌氧化物；在550 cm−1处出现了MnO2的伸缩振动峰，表明硫酸锰中的锰离子在电沉积时发生反应而生成了MnO2。

2. 2 铌锰复合电极的表面形貌和组成

图2是含Nb电极和铌锰复合电极的扫描电镜照片。从图2a可以看出，电沉积前含Nb复合物较松散地负载到泡沫镍的骨架上，并且Nb复合物的量较少；从图2b可以看出，电沉积后，泡沫镍基底表面致密地覆盖了块状和球状物质。

图1 铌锰复合电极表面红外光谱Figure 1 FT-IR spectrum for surface of niobium–manganese composite electrode

图2 不同电极的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different electrodes

对铌锰复合电极材料表面的块状和球状物质进行能谱分析，结果见图3。从图3可知，块状和球状物质都由铌、锰和氧构成，说明2种结构的物质都是由镍锰氧化物组成，再次验证采用水热–电沉积法可成功制得铌锰复合电极材料。

图3 铌锰复合电极表面的EDS谱Figure 3 EDS spectra for surface of niobium–manganese composite electrode

2. 3 铌锰复合电极的循环伏安曲线和电化学阻抗谱分析

图4为不同电极的循环伏安曲线。从图4可以看出，铌锰复合电极的循环伏安曲线的氧化还原峰比铌电极高，前者包围的面积也比后者大，说明电沉积过程中锰元素的引入提高了电极材料的赝电容。铌锰复合电极的循环伏安曲线的氧化峰和还原峰中均出现了平台，这是因为铌锰复合电极中含有锰和铌的氧化物，属于多组分的氧化还原过程，氧化峰和还原峰强势出现。而铌电极中只含有铌氧化物，氧化还原过程不强烈，所以铌电极的循环伏安曲线中没有平台。

图4 铌电极和铌锰复合电极的循环伏安曲线Figure 4 Cyclic voltammograms for niobium electrode and niobium–manganese composite electrode

图5为不同电极的电化学阻抗谱和等效电路[10]。从图5a可知，2条曲线均由高频区的小半圆和低频区的直线构成，圆弧的起点为测试液的阻抗(Ru)，圆弧的直径代表电荷传输电阻(Rct)；低频区的直线反映了电容器是否具有良好的电容特征[11]。对比可知，两曲线的电解液电阻基本相等，说明2种电极都与KOH溶液有良好的兼容性。铌电极的Rct约为9 Ω，铌锰复合电极的Rct则略高(约为17 Ω)。图5b中，Cd为双电层电容；Zw由扩散电阻Rw和扩散电容Cw串联组成。

图5 铌电极和铌锰复合电极的电化学阻抗谱及等效电路图Figure 5 EIS spectra and equivalent circuit diagram for niobium electrode and niobium–manganese composite electrode

2. 4 铌锰复合电极的充放电性能分析

恒流充放电法是通过在不同电流密度下进行充放电，得到不同电流下电压随时间的变化曲线，进而研究电极的电化学性能[12]。

图6为铌锰复合物电极材料在电流密度分别为0.5、1.0、2.0和3.0 A/g时的充放电曲线。从图6可以看出，在一定的电位窗口下，随电流密度升高，充放电的时间缩短，根据式(1)可知，比电容会降低。这是由于在低电流密度下充放电时，离子的运动速率较慢，电容材料中的活性物质被充分利用，从而获得较高的电容量；在大电流密度下充放电时，电解液中的离子在短时间内难以扩散至电极的所有可接触面，故容量会有一定的损失[13]。电极的恒电流充放电曲线呈三角形对称，表现出良好的、典型的赝电容特征。根据式(1)算得电流密度为0.5 A/g时复合电极的比电容为330.64 F/g。

循环稳定性是评价超级电容器电极材料性能的一个重要指标。图7是不同电极材料在电流密度0.5 A/g下充放电1 000圈的结果。

图6 铌锰复合电极在不同电流密度下的充放电曲线Figure 6 Charge–discharge curves for niobium–manganese composite electrode at different current densities

图7 不同电极的比电容和循环次数的关系Figure 7 Relationship between specific capacitance and cycle number for different electrodes

从图7可以看出，前150圈，2种电极的比电容均随着循环次数的增加而逐渐增大。这是由于循环测试过程中电解液逐渐渗透到电极材料内，使电极材料充分活化[3]；继续增加循环次数，比电容略微降低，但1 000次循环后，铌电极、铌锰复合电极的比电容仍分别保持在原比电容的95%和93%以上，并且复合电极的比电容仍然高于铌电极。这说明铌锰电极具有较好的循环稳定性，更适合用作超级电容器的电极材料。

3 结论

(1) 采用水热法和电沉积法相结合，成功地在泡沫镍基底上制备了铌锰复合电极材料。

(2) 铌锰复合电极材料具有优异的比容性能和良好的循环稳定性：电流密度为0.5 A/g时，铌锰复合电极在3 mol/L KOH溶液中的最高比电容为330.64 F/g，循环1 000圈后的比电容仍保持在原比电容的93%以上。

(3) 与水热法制备的铌电极相比，铌锰复合电极更适合用作超级电容器的电极材料。

参考文献：

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[ 编辑：周新莉 ]

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【经验交流】

Preparation and properties of niobium–manganese composite electrode material

SUN Ya-ru*, ZHANG Wei-wei, LI Hai-quan

Abstract:A niobium–manganese composite electrode was obtained by preparation of niobium electrode with hydrothermal method followed by electrodeposition of manganese using nickel foam as substrate. The structure, morphology and composition of products on the electrode surface were characterized by Fourier-transform infrared spectroscope, scanning electron microscope and energy-dispersive spectroscope, respectively. The electrochemical performances of niobium electrode and niobium–manganese composite electrode in 3 mol/L KOH solution were studied by cyclic voltammetry, electrochemical impendence spectroscopy, constant-current charge-discharge test and charge-discharge cycling test. The results showed that a niobium–manganese composite electrode with excellent charge-discharge performance and cyclic stability can be successfully prepared by the hydrothermal synthesis–electrodeposition process. The specific capacitance of niobium–manganese composite electrode in 3 mol/L KOH solution reaches 330.64 F/g at a current density of 0.5 A/g, and remains at least 93% of the original value after 1 000 charge-discharge cycles. Niobium–manganese composite electrode is more suitable to be used as the electrode of supercapacitor than niobium electrode.

Keywords:niobium; manganese; composite electrode; nickel foam; hydrothermal method; electrodeposition; supercapacitor; electrochemistry

中图分类号：O614.51; TQ153.2

文献标志码：A

文章编号：1004 – 227X (2016) 01 – 0028 – 05

作者简介：孙雅茹（1965–），女，辽宁沈阳人，副教授，主要从事材料加工与制备等方面的研究。

基金项目：辽宁省教育厅科研项目（2008502）。

收稿日期：2015–10–24 修回日期：2015–12–07