季铵盐改性活性炭纤维对地下水高氯酸盐吸附性能研究

汤丁丁，史德亮，李亚龙，刘凤丽，袁念念

(长江科学院，武汉 430000)

0 引 言

高氯酸盐(perchlorate)是一种强氧化剂。多年来被广泛用于烟火制造、军火工业、火箭推进器、爆破作业等领域以及电镀液、染料涂料、润滑油、纺织印染、橡胶制品等产品的生产中[1-4]。高氯酸根(ClO-4)性质非常稳定，可以在水体中稳定存在几十年[2]。在过去相当长的时间内，由于检测方法的不足，人类并没有充分了解ClO-4的危害。直到20世纪90年代末，美国Dionex公司等分析仪器生产商相继开发出了针对ClO-4的高效色谱分析柱以及检测方法。随后对ClO-4的毒理研究开始普及，人们开始逐渐认识到ClO-4对环境的危害以及对人体健康的威胁[5-7]。

ClO-4具有水体中高溶解度和高扩散性，因此ClO-4污染绝大部分是进入到地表水和地下水中，并伴随着水体的流动快速扩散至其他水源。美国是ClO-4污染最严重的也是最先开展ClO-4污染问题研究的国家。据调查，美国的ClO-4污染分布很广，在近30个州的水源里都有发现，并且已经在超过5%人口的居住区的水源中检测到了ClO-4的存在[8]。除美国以外，在其他国家也陆续检出ClO-4的存在[9]。

由于ClO-4污染广泛，危害大，特别是对饮用水安全造成很大影响，迫切需要治理ClO-4污染。目前主要的治理方法包括：阴离子交换法、膜过滤和电渗析法、生物修复法、化学还原法、电化学还原法及吸附剂吸附法等[10]。目前，吸附剂吸附主要是指利用活性炭对ClO-4进行吸附。这种方法工艺简单，成本低，吸附剂可重复多次利用，且对环境没有副作用，非常适用于针对性一次性处理集中高溶度的ClO-4污染。但是，由于活性炭对ClO-4的吸附容量较小，运行过程中容易发生ClO-4穿透，因此，往往需要使用大量的活性炭材料[11]。

季铵盐表面活性剂是由铵阳离子[NH+4]的4个氢原子都被有机基取代而成的一种阳离子型表面活性剂，近几年环境治理领域逐渐开始运用季铵盐表面活性剂的特殊性质。Pin Hou[12]等发现具有季铵结构的环氧化物形式的复合物负载于活性炭上的吸附剂对高氯酸盐具有非常好的去除效果及具有很好的负载稳定性。陈伟芳等人[13]利用十六烷基三甲基氯化铵修饰活性炭用于溴酸盐的吸附，该吸附剂具有很好的稳定性，对溴酸盐的吸附容量达到5.53 mg/g。

活性炭纤维(ACF)的主要成分是C，此外，还具有少量的H和O以及可以表面引入的N、S等元素。由于具有发达的微孔结构，污染物在ACF上以多段微孔填充的方式聚集在活性炭纤维的微孔内，使其能吸附大量的污染物。一般情况下，ACF对气体的吸附能在数十秒或几分钟之内达到平衡，而对液体的吸附也只需要几十分钟。对低溶度的污染物有特别良好的吸附效果。本研究结合ACF和季铵盐表面活性剂的特点，通过浸渍法制备负载的ACF，通过考察不同季铵盐负载效果，探索最佳负载季铵盐，提升ACF对ClO-4的吸附性能，为地下水中ClO-4污染的治理提供新型材料。

1 实验材料和方法

用煮沸去离子水清洗ACF中水溶性物质、表面浮渣和挥发性物质杂质。采用浸渍法制备改性ACF。称取一定量ACF于150 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为5 mmol/L的表面活性剂溶液，混合液于25 ℃下在恒温振荡器中振荡12 h，确保负载达到饱和状态，恒温振荡器振荡速率设定为80 r/min。将改性后ACF过滤分离，冲洗后烘干待用。对所制备材料进行SEM、EDX、TOC和红外等表征。吸附实验在150 mL磨口锥形瓶中进行，加入ClO-4浓度为20 mg/L的高氯酸钠溶液100 mL，并放置空白样，盖紧保持密封，25 ℃于振荡器中振荡2 h，恒温振荡器振荡速率设定为80 r/min，吸附达到平衡时，吸取上清溶液，测定吸附前后ClO-4浓度变化，计算改性ACF吸附容量及去除率。

2 结果与讨论

2.1 改性剂选取

季铵盐表面活性剂具有许多类别，根据链长不同选取了四甲基氯化铵、正辛基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵4种典型季铵盐，它们的化学式如表1所示。

采用相同的负载方法分别制备4种具不同链长的季铵盐改性ACF，分别测试它们在相同条件下对20 mg/L的ClO-4去除率，同时测试未改性ACF的去除效率，对比结果如图1所示。

表1 表面活性剂化学结构

图1 不同季铵盐负载ACF对ClO-4的去除率

通过比较可以发现十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)负载活性炭纤维具有最佳吸附效果，对ClO-4的去除率达到66.85%，即含16个碳链的季铵盐具有最佳的吸附性能。四甲基氯化铵负载活性炭纤维的吸附效果最差，ClO-4去除率只有26.88%。因此，后续实验均采CTAC作为改性剂。

2.2 负载量的选取

分别称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0 g ACF于100 mL浓度为5 mmol/L的表面活性剂溶液中，混合液于25 ℃恒温振荡器中振荡12 h，通过比较负载前后溶液TOC含量变化计算得到添加不同条件下CTAC负载量，结果如图2所示。在投加ACF质量0.2 g时得到最大的CTAC负载量为0.472 mmol/g，而添加量为1 g时负载量仅有0.149 mmol/g。同时，通过考察不同CTAC负载量的ACF去除ClO-4效果比较试验，发现CTAC负载量与ClO-4吸附容量基本呈正相关关系(图2)，也就是说CTAC负载量越大，材料对ClO-4的吸附效果越好。因此，后续实验所采用均为最大负载量条件下的吸附剂，即ACF投加量为0.2 g时得到的改性材料。

图2 ACF投加量对CTAC负载量与吸附容量的影响

2.3 表征测试

利用扫描式电子显微镜(SEM)对初始、清洗和改性ACF进行观察，如图3所示，可以看出ACF均为杂乱无序地交织状，纤维的长度和直径分布较广，长度可达500 μm～2 mm，直径约为10～20 μm。纤维与纤维之间有明显空隙，使得吸附质能自由快速流动到达ACF表面。ACF表面形成深浅不一的沟槽及空隙，增加了纤维的比表面积。从材料的SEM图中发现清洗对ACF的面积和孔结构改变不是很明显。而负载CTAC后的ACF，明显看出其外表面沉积了一些细小颗粒，表明CTAC沉积在活性炭纤维表面。

(a)、(b)为初始ACF，(c)、(d)为清洗ACF，(e)、(f)为CTAC-ACF图3 活性炭纤维SEM图

为研究改性后ACF表面官能团的变化情况，分别对初始、清洗及改性后的ACF进行红外测试，结果如图4所示，初始ACF在3 000～3 600 cm-1波段的峰显示O-H键的存在，1 300～1 700 cm-1波段的峰显示C=O的存在，而950～1 250 cm-1的峰显示C-N键的存在。通过沸水清洗之后波形大体没有改变，但在1 300～1 700 cm-1波段的峰面积有增加，可能是含氧官能团有所增加。而进一步改性之后在600 cm-1处出现一个季铵盐的峰，表明通过季铵盐表面活性剂改性后季铵基团成功负载在ACF上。

图4 IR分析

为进一步证实改性后季铵盐的负载情况，实验对比了ACF改性前后的元素含量分析，表2为ACF改性前后的元素含量变化，可以看出改性前后材料所含N元素和H元素含量发生明显变化，N元素的含量从改性前的1.662%变为改性后3.082%，含量百分数增加了1.42%。H元素含量增加1.968%。由于材料改性前后氮N含量的明显增加，可以说明ACF负载改性过程中季铵基团成功负载于ACF。

表2 材料改性前后元素分析比较 %

2.4 投加量对吸附性能影响研究

从图5可以看出，随着CATA-ACF投加量的增加，ClO-4去除率迅速上升，并最终趋于缓和。当CTAC-ACF投加量为0.05 g时，ClO-4去除率可达到66.67%，当投加量小于0.1 g时，ClO-4去除率随吸附剂投加量的增加而迅速增加，在投加量为0.3 g时，ClO-4去除率可达75.75%，对，ClO-4具有更彻底的去除效果。而随着CTAC-ACF投加量的持续增加，吸附剂吸附容量逐渐下降，吸附容量最大达30.26 mg/g，随着投加量继续增大，吸附容量趋于缓和。实际应用时，为最大限度地发挥吸附剂功效，投加量需要得到恰当的控制。

图5 吸附容量和去除率随投加量的变化曲线

2.5 吸附等温线

常温下初始ACF和CTAC-ACF的静态等温吸附线比较如图6、图7所示。通过常温下改性前后的ACF的静态等温吸附线的比较可以明显看出ACF在负载表面活性剂后吸附行为发生很大改变，相同平衡浓度的情况下改性之后的ACF达到平衡时的吸附容量比初始ACF有非常显著的提升，表明CTAC是一种优良的改性剂。

图6 常温下CTAC-ACF、ACF静态等温吸附曲线比较

图7 不同温度下ClO-4在改性ACF上的吸附等温线拟合

使用Origin8软件对25、45、60 ℃三个温度条件下的CTAC-ACF静态等温吸附行为分别进行Langmuir等温吸附线和Freundlich等温吸附线非线性拟合，拟合得到的Langmuir方程R2值分别为0.998、0.994、0.979，皆大于Freundlich方程拟合出的R2值(0.949、0.945、0.931)，说明该吸附剂吸附ClO-4行为的等温吸附线更加符合Langmuir方程，而Freundlich等温线预测值与试验值存在更多偏差。Langmuir模型对实验数据的拟合度较好，其相关系数R2均大于0.97。这说明CTAC-ACF在除ClO-4过程中，在吸附剂上主要进行单层吸附，化学吸附占主导地位，物理吸附次之。

Langmuir模型中的Q0是吸附剂吸附性能的重要指标。通过Langmuir方程拟合得到的25 ℃下CTAC-ACF的饱和吸附量Q0可达35.489 mg/g，随着温度上升，Q0值增大，45 ℃下饱和吸附容量为54.684 mg/g，60 ℃条件下吸附剂的饱和吸附量达到55.257 mg/g。皆表现出非常优异的吸附性能。

3 结 语

本研究以ACF为原材料，采用浸渍法制备改性ACF。通过对比多种不同链长的季铵盐改性ACF的吸附性能，确定CTAC为最佳ACF改性剂。对改性后ACF材料进行表征和分析，发现改性后材料的N和H元素比例显著提升，同时微观形貌可观测到颗粒物沉积在ACF上，表明CTAC的成功负载。CTAC改性ACF吸附ClO-4的等温曲线符合Langmuir等温线，ClO-4在吸附剂表面主要发生单分子层化学吸附，且吸附容易进行。常温条件下CTAC-ACF的最大饱和吸附量值可达到35.489 mg/g，改性效果非常显著，且在不同温度下都具有有效的吸附性能，这有利于材料在不同环境条件下的应用。

□

[1] 蔡亚岐, 史亚利, 张 萍, 等. 高氯酸盐的环境污染问题[J]. 化学进展, 2006,18(11):1 554-1 564.

[2] Motzer W E. Perchlorate: Problems, detection, and solutions[J]. Environmental Forensics, 2001,2(4):301-311.

[3] Nozawa-inoue M, Scow K M, Rolston D E. Reduction of perchlorate and nitrate by microbial communities in vadose soil[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2005,71(7):3 928-3 934.

[4] Ting D, Howd R A, Fan A M, et al. Development of a health-protective drinking water level for perchlorate[J]. Environmental Health Perspectives, 2006,114(6):881-886.

[5] Collette T W, WIlliams T L, Urbansky E T, et al. Analysis of hydroponic fertilizer matrixes for perchlorate: comparison of analytical techniques[J]. Analyst, 2003,128(1):88-97.

[6] Zhang H S, Bruns M A, Logan B E. Perchlorate reduction by a novel chemolithoautotrophic, hydrogen-oxidizing bacterium[J]. Environmental Microbiology, 2002,4(10):570-576.

[7] Tikkanen M W. Development of a drinking water regulation for perchlorate in California[J]. Analytica Chimica Acta, 2006,567(1):20-25.

[8] 陈桂葵, 孟凡静, 骆世明, 等. 高氯酸盐环境行为与生态毒理研究进展[J]. 生态环境, 2008,17(6):2 503-2 510.

[9] KosakA K, Asami M, Matsuoka Y, et al. Occurrence of perchlorate in drinking water sources of metropolitan area in Japan[J]. Water Research, 2007,41(15):3 474-3 482.

[10] Srinivasan R, Sorial G A. Treatment of perchlorate in drinking water: A critical review[J]. Separation and Purification Technology, 2009,69(1):7-21.

[11] 高乃云, 李富生, 汤浅晶, 等. 去除饮用水中高氯酸盐的研究进展[J]. 中国给水排水, 2003,19(7):47-49.

[12] Hou P, Cannon F S, Brown N R, et al. Granular activated carbon anchored with quaternary ammonium/epoxide-forming compounds to enhance perchlorate removal from groundwater[J]. Carbon, 2013,53:197-207.

[13] Chen W F, Zhang Z Y, Li Q, et al. Adsorption of bromate and competition from oxyanions on cationic surfactant-modified granular activated carbon (GAC)[J]. Chemical Engineering Journal, 2012,203:319-325.