邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物及其铕配合物的合成和光物理性能研究

陈连清，周　泉，黄林伟，谢林波

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室 武汉430074)



邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物及其铕配合物的合成和光物理性能研究

陈连清，周泉，黄林伟，谢林波

(中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室 武汉430074)

摘要为改变稀土铕配合物的配体类型，寻找红光强度更好的材料，以Eu(Ⅲ)为中心原子，乙酰丙酮(acac)为第一配体，3个邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物作为第二配体，成功合成了3种新的铕金属的配合物.测试了3种配合物的紫外、荧光光谱，探讨了其光物理性能.结果表明：随着第二配体结构共轭程度增加，在紫外区的吸收逐渐增强.其荧光发射峰均为约613 nm，归属为Eu(3+)的5D0→7F2能级间的跃迁，3种配合物在紫外灯下均发出明亮的红光.

关键词邻菲啰啉席夫碱衍生物；稀土铕配合物；红光材料；光物理性能

Synthesis and Photophysical Properties of Phenanthroline Monoamine Schiff Base Derivatives and Their Europium Complexes

ChenLianqing,ZhouQuan,HuangLinwei,XieLinbo

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education,South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

AbstractIn order to change the ligand type of the rare earth europium complexes and develop materials of better red light emission, three novel europium complexes were synthesized with Eu(Ⅲ) as the central atom, acetylacetone (acac) as the first ligand, and three phenanthroline monoamine schiff base derivatives as the respective second ligand. The complexes were tested with UV and fluorescence spectra and their photophysical properties were also discussed. The results showed that the absorption in the UV region was enhanced gradually with the increase of the conjugation degree of the second ligand. The fluorescence emission peak was at about 613 nm attributed to the5D0→7F2characteristic transition of Eu3+. All three complexes emitted bright red fluorescence under UV exposure.

Keywordsphenanthroline schiff base derivatives; rare earth europium complexes; red light material; photophysical properties

稀土金属的发光现象一直受到各领域广泛而深入的研究[1,2].稀土配合物作为量子产率较高的电致发光材料，具有重要的理论意义和应用价值[3,4].目前在三基色(红、绿、蓝)发光材料中，最困难的是研发红色发光材料[5-7]，主要由于发射红光的跃迁能隙较小，不能很好地与载流子中传输层能量相匹配，很难有效地让电子和空穴的复合发生在红光发光区.而含Eu(Ⅲ)的配合物是一类较好的红色发光物质，具有发光强度高、荧光颜色纯正等优点[8].由于Eu3+f-f跃迁禁阻，导致它在紫外区吸收很弱，发光效率不高，通过将稀土金属与吸光系数大的有机物配位可增强其发光强度，故研究稀土铕配合物的电致发光性质很有意义.本文以具有较大吸光系数的邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物为配体合成了3种铕金属的配合物，并对3种配合物进行了紫外和荧光测试，讨论分析了数据图谱，证明了这3种目标配合物在约613 nm均能发出明亮的红光，是一类性能优良红光材料.

1实验部分

1.1试剂和仪器

浓H2SO4、浓HCl、NaOH、无水MgSO4、Pd/C、水合肼、氧化铕、水杨醛、4-硝基苯甲醛、醋酸、4-甲酰苯甲酸、乙酰丙酮、乙醇、三乙胺、邻菲罗啉，均为市售分析纯，使用前未进一步纯化.

核磁共振仪(Bruker AVANCE 400 MHz型, 德国)，傅里叶红外光谱仪(Nexus 470 FTIR型, 日本岛津)，质谱仪(ZAB 3F-HF型, 美国)，紫外-可见光谱分光光度计(Lambda-Bio35, 日本岛津)，手提式紫外分析仪(ZF5,上海领成)，GC-Mass(Agilent 6890N-5973N型, 美国)，元素分析仪(VarioEL Ⅲ CHNS型, 美国)，荧光光谱仪(PE LS-55 型, 美国).

1.25-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成

图1　5-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成路线Fig.1　Synthetic route of 5 - amino - 1, 10 - phenanthroline

5-氨基-1,10-邻菲罗啉的合成路线见图1.1.2.15-硝基-1,10-邻菲罗琳的制备

称取1.01 g(5.04 mmol)邻菲罗啉，量取1.50 mL浓H2SO4，加入50 mL三口烧瓶中，烧瓶上装有恒压分液漏斗、蛇形回流冷凝管和温度计.机械搅拌使其混合均匀，缓慢滴加6.0 mL浓HNO3和浓H2SO4混合物(体积比1︰1)，逐步升温至171℃，回流3 h.冷却至室温，反应液倾入100 mL的冰水混合物中，再加入一定量10%NaOH溶液，调节pH值约6.0，过滤，用蒸馏水洗涤，无水MgSO4干燥，用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体[9]，产率为88.9%. m.p. 202.1 ～ 202.8 ℃. IR ν (cm-1): 1595, 512, 1447 (C=C), 1419 (C-N), 1340(-NO2), 905, 829, 735(C-H);1H NMR (DMSO, 400 MHz)δ: 9.331 (s, 1 H), 9.288 (s, 1 H), 9.154(s, 1 H), 9.053 (d, 1 H), 9.005 (d, 1 H), 8.093 (s, 2H); MS (FAB):m/e, 226 (M+). Anal. calcd for C12H7N3O2: C 64.01, H 3.14, N 18.67;found C 65.02, H 3.17, N 18.73.

1.2.25-氨基-1,10-邻菲罗啉的制备

称取5-硝基-1,10-邻菲罗啉0.82 g，溶于50 mL乙醇中，加入到250 mL装有恒压分液漏斗和磁力搅拌的三口烧瓶中，烧瓶上装有冷凝管和温度计，5 % Pd/C-水合肼作为还原剂，100 mL乙醇为溶剂，逐步升温至75 ℃，回流反应6 h，放置过夜.将反应液加热至72 ℃，趁热过滤，用无水乙醇洗涤3次.浓缩、冷却、抽滤，将粗品用无水乙醇重结晶，得到黄色针状固体[10].产率为70.1%. m.p. 252.3～253.4℃. IR ν (cm-1): 3409, 3334 (N-H), 1647, 1507, 1462 (C=C), 1595 (C-N);1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 9.127 (s, 1 H), 8.841 (d, 1 H), 8.689 (s, 1 H), 8.449 (d, 1 H), 7.907 (t, 1 H), 7.768 (d, 1 H),6.929 (s, 1 H) ,1.011 (d, 2 H); MS (FAB):m/e, 196 (M+). Anal. calcd for C12H9N3: C 73.84, H 4.64, N 21.51; found C 73.81, H 4.68, N 21.47.

1.3邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物的合成

1.3.15-APT-OH的合成

取20 mL无水乙醇于100 mL圆底烧瓶中，冰浴条件下，依次加入0.39 g 5-氨基-1,10-邻菲罗啉和2 mmol (0.244 g)水杨醛，机械搅拌10 min后，滴加3滴冰醋酸作为催化剂，回流4 h.旋蒸，乙醇重结晶，析出黄色晶体，产率为50.1%(合成路线见图2). IR ν (cm-1): 3422(-OH),1611 (C=N), 1568, 1488, 1451(苯环骨架振动);1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 12.829 (s, 1 H), 9.248 (d, 1 H), 9.162 (d, 1 H), 8.8378(d, 1 H), 8.6434(d, 1 H), 8.242(d, 1H), 7.684 (d, 2 H), 7.518 (t, 3 H), 7.112(d, 1H), 7.025 (d, 1H); MS (FAB):m/e, 299 (M+) . Anal. calcd for C19H13N3: C 76.25, H 4.39, N 14.05; found C 76.24, H 4.36, N 14.08.

1.3.25-APT-NO2的合成

图2　5-APT-OH的合成路线Fig.2　Synthetic route of 5-APT-OH

图3　5-APT- NO2的合成路线Fig.3　Synthetic route of 5-APT-NO2

将20 mL无水乙醇和2 mmol的对硝基苯甲醛加到100 mL圆底烧瓶中，称取2 mmol 5-氨基-1,10-邻菲罗啉加到烧瓶中，冰浴条件下滴加3滴冰醋酸，回流4 h.旋蒸，乙醇重结晶，得到黄色晶体，产率为53.2%(合成路线见图3). IR ν (cm-1): 1601(C=N), 1521, 1338 (-NO2).1H NMR (DMSO, 400 MHz)δ: 9.255 (s, 1 H), 9.163 (s, 1 H), 8.815 (s, 1 H),8.742 (d, 1 H), 8.402 (d, 2 H), 8.246 (t, 3H),7.693 (t, 1 H), 7.651 (t, 1 H), 7.375 (s, 1 H); MS (FAB):m/e, 328 (M+). Anal. calcd for C19H12N4O2: C 69.52, H 3.67, N 17.07; found C 69.56, H 3.69, N 17.03.1.3.35-APT-COOH的合成

图4　5-APT-COOH的合成路线Fig.4　Synthetic route of 5-APT-COOH

100 mL圆底烧瓶中加20 mL无水乙醇，冰浴条件下，依次加入2 mmol 4-甲酰苯甲酸和2 mmol 5-氨基-1,10-邻菲罗啉，机械搅拌10 min后，滴加3滴冰醋酸，回流4 h.旋蒸，乙醇重结晶，析出淡黄色固体，产率为83.2%(合成路线见图4). IR ν (cm-1): 1699(C=O), 1619 (C=N), 1564, 1505, 1418 (苯环骨架振动);1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 9.148 (s, 1 H), 9.035 (s, 1 H), 8.983 (s, 1 H), 8.768 (d, 1 H), 8.452 (d, 1 H), 8.212 (d, 2 H), 8.137 (s, 2 H), 8.014 (s, 1 H), 7.817 (s, 1 H), 7.734 (s, 2 H); MS (FAB):m/e, 327(M+). Anal. calcd for C20H13N3O2: C 73.39, H 4.09, N 12.85; found C 73.42, H 4.04, N 12.79.1.4稀土铕配合物的合成

1.4.1铕配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)的合成

加15 mL无水乙醇于50 mL圆底烧瓶中，称取1 mmol 5-APT-OH加入到烧瓶中，将溶于5mL乙醇中的0.31g (3 mmol)乙酰丙酮缓慢滴加到烧瓶中，称取0.367g (1 mmol) EuCl3·6H2O溶于乙醇，缓慢滴加到烧瓶，用三乙胺将pH调至7，有黄色固体沉淀出来，水浴回流反应4 h.抽滤，用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到产品，产率为28.1%(合成路线见图5).1H NMR(CDCl3, 400 MHz): 12.858 (s, 1H), 9.238 (d, 1H), 9.166 (d, 1H), 8.849 (d, 1H), 8.668 (d, 1H), 8.269 (d, 1H), 7.688(d, 2H), 7.511 (t, 3H), 7.101 (d, 1H), 7.078 (d, 1H), 5.92(s, 3H); 1.71(s, 18H); MS (FAB):m/e, 748 (M+). Anal. calcd for C34H34EuN3O7: C 52.38, H 3.67, N 7.62; found C 52.45, H 3.71, N 7.58.

1.4.2铕配合物Eu(acac)3(5-APT-NO2)的合成

图5　铕配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)的合成路线Fig.5　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3 (5-APT-OH)

图6　铕配合物Eu(acac)3(5-APT-NO2)的合成路线Fig.6　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3 (5-APT-NO2)

取1 mmol 5-APT-NO2加入到50 mL的烧瓶中，15 mL乙醇作溶剂，加入0.3 g乙酰丙酮，加入0.367 g EuCl3·6H2O乙醇溶液，用三乙胺将混合溶液pH调至7，不断搅拌，发现有淡黄色固体析出，反应4 h.抽滤，将滤渣用乙醇冲洗数次，得产品，产率为19 %(合成路线见图6).1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.361 (s, 1H), 9.189 (s, 1H), 8.921 (s, 1H), 8.778 (d, 1H), 8.421 (d, 2H), 8.289 (t, 3H), 7.703 (t, 1H), 7.689 (t, 1H), 7.378 (s, 1H), 5.971(s, 3H); 1.728(s, 18H); MS (FAB):m/e, 778 (M+); Anal. calcd for C34H34EuN4O8: C 49.76, H 3.30, N 9.66; found C 49.65, H 3.26, N 9.68. 1.4.3铕配合物Eu(acac)3(5-APT-COOH)的合成

将15 mL无水乙醇和1 mmol 5-APT-COOH加入到50 mL的圆底烧瓶中，加入0.3 g乙酰丙酮，将0.367 g (1 mmol) EuCl3·6H2O溶于乙醇加入，用三乙胺调节pH到7，析出黄色沉淀，回流4 h.抽滤，将滤渣用乙醇冲洗，真空干燥得产物，产率为24 % (合成路线见图7).1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 9.181 (s, 1H), 9.229 (s, 1H), 9.078 (s, 1H),8.682 (d, 1H), 8.229 (d, 1H), 8.011 (d, 2H), 8.341 (s, 2H), 7.909 (s, 1H),7.801 (s, 1H), 7.716 (s, 2H) ,5.94 (s, 3H); 1.71 (s, 18H); MS (FAB):m/e, 764 (M+); Anal. calcd for C34H34EuN3O8: C 51.92, H 3.48, N 7.27; found C 52.02, H 3.44, N 7.18.

图7　铕配合物Eu(acac)3(5-APT-COOH)的合成路线Fig.7　Synthetic route of Eu europium complexes (acac)3(5-APT-COOH)

2结果与讨论

2.1产物表征

通过红外光谱能找到配体acac中烯酮式的羰基和碳碳双键特征吸收峰，配合物Eu(acac)3(5-APT-OH), Eu(acac)3(5-APT-NO2), Eu(acac)3(5-APT-COOH)中相对应的吸收峰均有红移；而第二配体5-APT-OH，5-APT-NO2，5-APT-COOH中碳氮双键的吸收峰有较小红移(见表1).说明配合物中Eu3+和第一配体acac及3种第二配体均配位成功.根据每个配合物各自的质谱、元素分析和核磁氢谱的数据，与预期的分子化学结构相符.

表1　3种铕配合物及其配体的红外和质谱数据

2.2铕配合物的光物理性能

分析3种配体和配合物的紫外吸收和荧光发射光谱数据(见表2).从紫外吸收数据可知，5-氨基-1,10-邻菲罗啉分别与配体5-APT-OH、5-APT-NO2、5-APT-COOH配位后，其共轭程度显著增强，对紫外光的吸收增强，由于该配合物共轭体系中的π-π*跃迁.分析可知，配合物的紫外吸收增强主要是配体对紫外光的吸收.配体较稀土离子Eu(Ⅲ)在近紫外区有较强吸收(220～375nm)，故在形成配合物后，配体能将所吸收的紫外光能量传递给稀土离子Eu3+[11].

表2　3种铕配合物及其配体的光物理性能

asolution:CH2Cl2;bsolution:CH2Cl2;cF: Fluorescence intensity

图8　配体5-APT-OH(a), 5-APT-NO2(b), 5-APT-COOH(c)及配合物在二氯甲烷中的紫外光谱Fig.8　Uv-vis spectra of ligand 5-APT-OH(a), 5-APT-NO2(b), 5-APT-COOH(c) and complexes in the CH2Cl2 solution

铕配合物及配体的紫外光谱显示(见图8)：第一配体acac在234 nm和261 nm处有2个较强吸收峰.第二配体5-APT-OH、5-APT-NO2和5-APT-COOH均在233 nm和274 nm处有2个较强吸收峰，分别在347, 355, 355 nm有一个宽带吸收峰. 3种配合物均在在236 nm和278 nm处有2个较强的吸收峰，在525～575 nm处有精细吸收峰，配合物Eu(acac)3(5-APT-OH)、Eu(acac)3(5-APT-NO2)和Eu(acac)3(5-APT-COOH )分别在351, 366, 360 nm处有1个宽带吸收峰，与第二配体相比，吸收带加宽并出现红移. 配体的荧光光谱(见图9)显示：配体5-APT-NO2在457 nm有弱的荧光发射峰，是由于p→π共轭引起刚性芳环的电子云密度降低，产生的荧光强度较小.配体5-APT-OH在333 nm和347 nm有较强的荧光发射峰，是由于p→π共轭引起芳烃苯环的电子云密度升高，从而产生荧光的几率增大，荧光强度也会较强. 配体5-APT-COOH在333 nm和347 nm有较强的荧光发射峰，是由于π-π*共轭引起芳环的电子云降低，产生的荧光的几率减小，荧光强度较强.

λ/nm图9　配体在二氯甲烷中的荧光光谱Fig.9　PL spectra of ligands in the CH2Cl2 solution

铕配合物的荧光光谱(见图10)显示：Eu(acac)3(5-APT-OH)、Eu(acac)3(5-APT-NO2)、Eu(acac)3(5-APT-COOH)均在约613 nm有较强的荧光发射峰，归属为Eu3+的5D0→7F2能级之间的电子跃迁[12].这是由于配体与Eu(Ⅲ)发生了能量传递，其发射峰值在约613 nm,为Eu3+的特征红色荧光，是一种很好的红光有机材料.由于配体中不同芳环取代基的影响不一样，其中羟基为给电子的取代基，p→π共轭引起配合物中芳环的电子云密度升高，使荧光产生几率增大[13]，导致红色荧光强度增大，故相对于硝基和羧基这些吸电子取代基，其荧光强度会显著增强.

λ/nm图10　铕配合物在二氯甲烷中的荧光光谱Fig.10　PL spectra of Eu complexes in the CH2Cl2 solution

3结语

选用乙酰丙酮(acac)作为铕配合物的第一类配体，以3种邻菲啰啉缩单胺类席夫碱衍生物作为第二类配体，合成了3种铕配合物，分别进行了1H NMR、IR、MS和元素分析等结构表征.通过红外光谱判定了配体与Eu3+间的相互作用，分析了3种配合物紫外数据.随着铕配合物第二配体结构共轭程度增加，其对紫外光吸收逐渐增强，由于铕配合物共轭体系的π-π*跃迁.荧光测试表明：在613 nm处铕配合物有较强的荧光发射峰，归属为中心金属Eu3+的特征跃迁，即Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁.三种配合物在在紫外光照射下产生明亮的红光，是很好的发红光有机材料.芳环上连接给电子基-OH，与连接吸电子基-NO2、-COOH相比，配合物最大发光波长无显著改变，但荧光强度明显增强.

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中图分类号TQ031.2

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)01-0001-06

基金项目国家自然科学基金资助项目(20702064, 21177161, 31402137); 人事部留学人员科技活动择优资助项目(BZY13007)；湖北省杰出青年基金资助项目(2013CFA034)；湖北省青年英才开发计划(RCJH15001)；武汉市青年科技晨光计划(201271031422)

作者简介陈连清(1979-)，男，副教授，博士，研究方向：有机光电材料，E-mail: lqchen@mail.scuec.edu.cn

收稿日期2015-06-16