多金属氧酸盐簇-聚合物杂化功能材料的研究进展

杨海宽,　吴　涵,　王　维（.中北大学理学院,太原03005；.南开大学功能高分子教育部重点实验室和高分子研究所,合成软材料中心,天津30007）



多金属氧酸盐簇-聚合物杂化功能材料的研究进展

杨海宽1,吴涵2,王维2（
1.中北大学理学院,太原030051；2.南开大学功能高分子教育部重点实验室和高分子研究所,合成软材料中心,天津300071）

摘 要:随着高新科技的快速发展与日益更替,兼有无机材料多功能性和聚合物可加工性的杂化材料具有重要的应用前景。本文论述并回顾了将多金属氧酸盐簇（Polyoxometalates）与聚合物通过共价键连接制备多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物（Polyoxometalate-Polymer Hybrids）的研究现状。依据所制备杂化物中聚合物链的构型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并重点介绍了本课题组在过去几年里的研究成果。

关键词:杂化材料；聚合物；多金属氧酸盐簇

随着高新科技的快速发展与日益更替,人们对于日常生活、工业生产、高科技等领域中所用到的材料提出了更高的要求,同时传统的单一性能的功能材料越来越无法满足人们对材料的不同需求。为了解决这一矛盾,其中一种有效的途径是将不同类型的功能材料通过物理或化学的工艺方法制备相应的复合材料或杂化材料,使其在保留原有组分各自优点的基础上,通过各组分之间的协同效应,克服原有组分各自的缺点,在性能方面促进各组分取长补短,提升材料的性能,使其综合性能优于各原组分性能,甚至显示出一些崭新的优异性能。近年来,制备具有特殊性能的复合材料和杂化材料已经成为了材料科学的发展前沿。在这种科学背景下,本课题组在过去几年里选取了具有特殊功能和性质的多金属氧酸盐簇作为无机材料,与具有良好加工性能的聚合物材料通过共价键的方式实现杂化,以期制备既具有丰富功能性又具有实际可加工性的杂化材料,为制备具有特殊功能的先进材料提供新颖的思路与有效的方法。在此基础上,本文主要介绍将多金属氧酸盐簇与聚合物通过共价键实施杂化,探究相应新型功能材料的研究工作。

1　多金属氧酸盐簇简介

多金属氧酸盐（Polyoxometalate,缩写为POM）簇,是由前过渡金属（如钒、钼、钨等元素）在其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物,其中通常还包含如磷、硅、砷等杂原子［1-4］。POM簇有时也被称为多酸,其构成的独特结构是｛MOχ}n,一般包括四面体｛MO4}和八面体｛MO6}两种结构,它们之间相互连接的方式不同,例如共角连接、共边连接或共面连接,就可以产生分子尺寸在纳米尺度的过渡金属-氧离子簇结构,其中χ主要为4～7,n一般为6～368,M以钼元素、钨元素、钒元素等为主要代表［5］。

早在1826年,Berzelius将钼酸铵加到磷酸中产生黄色沉淀,合成出了第一个多金属氧酸盐簇12-钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40·n H2O,从此揭开了POM簇研究辉煌历史的百年序幕［6］。经过将近200年的发展,具有丰富拓扑结构、尺寸和组成的POM簇如今已成为了一个庞大多样的化学家族。在种类繁多的POM簇中,有5种基本的结构类型,分别为：Lindqvist（［M6O19］n－）,Keggin（［α-X M12O40］n－）,Wells-Dawson（［α-X2M18O62］n－）,Anderson（［HχX Mo6O24］n－）和Waugh（［X M12O42］8－）,如图1所示。

图1　5种常见的POM簇［6］Fig.1 Basic structures of five types of POM clusters［6］

POM簇有着无与伦比的物理结构和化学性能。经过接近200年的发展,多酸化学已经成为一个重要的研究领域。由于其具有良好的电子和质子的传输和储存能力、超强的质子酸性和在温和条件下的强氧化性,其在催化、材料、电磁、生物、医药和纳米传感技术等领域均表现出诱人的应用前景［7-11］。具体来说,POM簇最令人瞩目的性能是多功能催化性能。由于具有超强酸性和温和条件下的强氧化性,POM簇可作为均相和异相体系中性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。此外,POM簇还具有低挥发性、高转化率、良好的热稳定性和选择性、不腐蚀设备等传统催化剂所不具备的优异特性,因此其在催化剂领域中一直是研究的热点。POM簇在材料科学方面也有着优异的性质,例如,作为电子受体的POM簇与有机电子给体相互作用时会形成电荷转移复合物,表现出良好的类金属导电性［12］；以稀土元素铕离子取代的POM簇具有非常高的量子产率,有望成为新型发光材料［13］；POM簇常呈现混合价态而显示出电子的定域和离域性,可作为配体和磁性金属中心结合而产生磁性,其中含有铁、钴、镍等元素的POM簇则有可能发展成为新一代分子磁体［14］。在生物和医药领域,人们很早就知道POM簇能使生物碱沉淀,使蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴定以及生物材料的分析中,POM簇被广泛用作沉淀剂、氧化剂或显色剂。随着时间的推移,发展较快的则是POM簇的药物化学,由于其作为无机药物具有诸多优点,例如成本低廉,易于合成,具有较好的抗肿瘤、抗病毒、抗细菌活性。这些重要的潜在应用价值和良好的发展前景,曾经吸引了化学、生物、医学等领域众多研究者广泛的关注,使得POM簇的药物化学迅速成为多酸化学研究的一个重要分支。随着研究的深入,研究者观察到POM簇自身对正常细胞具有较强的毒性,严重阻碍了其在生物医药领域进一步的研究。

2　多金属氧酸盐簇与聚合物杂化材料的简介

众所周知,将不同类型的材料,尤其是无机材料与聚合物材料,通过物理或化学的工艺方法制得的复合材料或杂化材料,会兼具无机材料所具有的各种功能特性及聚合物材料的易于加工性和良好的力学性能,因此,新型复合材料或杂化材料的研究与开发一直受到广泛的关注。POM簇作为无机物具有丰富的结构与优异的性能。可是,在实际应用中,其作为功能材料使用时仍然有许多问题亟需解决。比如,作为无机晶体或者粉末的POM簇,加工性能较差,而且与其他材料不易相容。这些缺点均限制了POM簇的实际应用范围。

将POM簇与聚合物制备成复合材料或杂化材料,可兼有POM簇多种功能特性和聚合物的易于加工性和良好的力学性能,正在成为功能材料研究的新热点。随着相关研究的深入发展,POM簇在各种不同材料中的改性手段已经由传统的共混与掺杂,逐步上升到以单个簇为操作单位的分子层次上的化学修饰。按POM簇与聚合物之间的相互作用方式为线索,以两组分之间是否通过共价键作用相连结为依据,可将POM 簇-聚合物体系分为复合材料和杂化材料。最近,更多的研究组倾向于利用共价键将POM簇与聚合物连接,制备POM簇-聚合物杂化物。它们的优点是能够实现在纳米甚至分子级别上的杂化,进一步制备的杂化材料不会因为各组分的性质不同而发生宏观相分离,同时可构筑精确可控的超分子结构,杂化材料可能展现出崭新的性能。

3　多金属氧酸盐簇与聚合物杂化材料的研究状况和进展

本文仅关注由POM簇与聚合物之间通过共价键相连接而形成的POM簇-聚合物杂化物（POMPolymer Hybrids,缩写为PPHs）以及由它们制备的杂化材料。按照POM簇在PPHs链中的位置,大致可以分为4类：（1）通过共价键连接方式,将2个或多个单体与POM簇共价键相连,然后采用聚合方法进行聚合,形成包含POM簇的交联聚合物,称之为交联型杂化物（见图2（a））；（2）将1个单体与1个POM簇共价键相连成杂化单体,聚合后得到以POM簇为侧基的杂化物,称之为侧链型杂化物（见图2（b））；（3）将2个可进行逐步聚合的活性有机基团引入POM簇两侧,采用逐步聚合的方法进行聚合,使得POM簇嵌入到聚合物主链中,这样的杂化物称之为骨架型杂化物（见图2（c））；（4）通过将POM簇与引发剂共价键相连,制备成杂化引发剂,再引发普通单体聚合,或者将有机基团共价键改性后的POM簇与一端基功能化的聚合物链,通过高效的点击化学反应,制备1个POM簇与1条聚合物链的共价键连接的杂化物,称之为链球型杂化物（见图2（d））。

图2　4类多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物Fig.2 Four categories of covalent POM-polymer hybrids

3.1交联型多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的合成

POM簇与聚合物之间通过共价键相连接而形成的杂化物研究始于1992年。Judeinstein以含有缺位的Kiggen型POM簇与一系列有机氯硅烷的衍生物反应,制备了一系列含有可聚合双键的POM簇单体,如图3（a）所示为含有两个苯乙烯的POM簇单体。采用热引发自由基聚合的方法,在过氧化苯甲酰（BPO）和偶氮二异丁腈（AIBN）的引发下,这些POM簇单体进行了聚合反应。他认为合成的杂化物可能是线性（见图3 （b））或者支化的PPHs（见图3（c））［15］。显然,含有2个双键的POM簇单体在聚合后不会形成如图3（b）或图3（c）所示的聚合物。我们认为,他得到的是交联的杂化聚合物。这一开拓性工作,给予其他研究者很大启示,为POM簇通过共价键改性聚合物的研究作出了开创性的贡献。

图3　含2个苯乙烯的H4SiW11O39杂化物单体（a）,建议的含POM簇的线性聚合物（b）和支化聚合物（c）［15］Fig.3 Structure of the［SiW11Sistyryl］4－monomer（a）,proposed structures of SiW11Sistyryl polymers linear polymers（b）and branched polymers（c）［15］

在1999和2000年,Mayer和Thouvenot等采用类似的方法,以POM簇合成了一系列交联度不同的聚合物水凝胶［16］。在将磁性的γ-Fe2O3纳米粒子加入到这一杂化水凝胶后,制备了含有γ-Fe2O3粒子的复合材料［17］。2012年,Carraro等将1个POM簇上共价键分别连接2条和4条可聚合的辛烯链后,与甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚合,合成了具有可持续催化氧化活性的交联型杂化聚合物［18］。最近Herring、Zhang、Liu等科研组分别报道了交联型PPHs的合成和应用研究,感兴趣的读者可以细阅相关参考文献［19-21］。

本课题组也尝试过制备共价键相连POM簇与聚合物形成的交联型PPHs。选择含有一个缺位的Wells-Dawson型POM簇作为催化活性成分,使用硅氧偶联剂对其进行改性以引出叠氮官能团,同时使用戊炔酸对胺基改性的D380大孔树脂进行二次改性以引出三键的炔官能团,最后利用点击化学方法成功制备了基于共价键构筑的含有POM簇的异相催化剂（见图4）［22］。该异相催化剂被用于含硫有机化合物的氧化脱硫实验,通过高效液相色谱表征手段监测催化反应过程,证实制备的异相催化剂具有催化氧化脱硫的功能,反应后催化剂易与反应产物和介质分离。该异相催化剂在使用完后回收方便,有效成分几乎没有损失,不造成残留,能够重复使用,与可持续化学的要求相一致,体现了可持续性发展的理念。

图4　通过点击化学制备含有POM簇的异相催化剂的示意图［22］Fig.4 Schematic illustration for preparation of POM-containing heterogeneous catalyst via click chemistry［22］

3.2侧链型多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的合成

侧链型PPHs是指POM簇有规律的位于主链的侧基位置。在2000年,Maatta等声称合成了第一个侧链含POM簇的侧链型PPHs（见图5）［23］。他们采用Lindqvist型POM簇与亚膦胺类苯乙烯衍生物反应,制备了一个有机亚胺类改性POM簇的杂化单体,以AIBN为引发剂引发其与4-甲基苯乙烯的共聚反应,制备了含POM簇的侧链型PPHs。遗憾的是他们得到的该杂化聚合物不溶于常见的有机溶剂,因而杂化聚合物未得到进一步化学结构的确定和分子量的测定。在设计并合成侧链含POM的侧链型PPHs方面,Peng等也从事了一系列的研究,其中一个代表性的工作是利用Lindqvist型POM簇与亚胺反应的特性,将POM簇与含有胺基的共轭聚合物反应,制备了POM簇为侧基的PPHs［24］。总结前人相关研究,我们认为不论是先合成含POM簇的单体再进行简单的自由基聚合,还是直接将POM簇连接到聚合物侧链上都存在两个问题,其一是侧链POM簇的数目未能准确的控制,其二是POM簇在杂化聚合物侧链的位置也未能确定。

图5　侧链型杂化物的一个理想化链段［23］Fig.5 Idealized representation of a segment within the side-chain POM-polymer hybrids［23］

为了妥善解决上述问题,我们曾尝试了采用开环易位聚合的方式来合成侧链含POM簇的杂化聚合物,其合成路线如图6所示。首先设计并合成了含POM簇的杂化单体。在Grubbs 3rd催化剂的作用下,在室温、敞开体系条件下该单体可聚合得到设计的侧链含POM簇的杂化聚合物,称之为聚（多金属氧酸盐簇）（Poly（polyoxomatalate）s,Poly（POM）s）［25］。合成路线设计主要基于以下几方面考虑：（1）采用的POM簇为三钒取代的Wells-Dawson型多金属钨酸盐,只有1个反应活性位点,可与三羟甲基类化合物进行酯化反应,以避免生成的副产物影响后续聚合,同时Wells-Dawson型POM簇具有优异的催化性能,能够利用其强氧化性选择性地氧化含硫化合物；（2）考虑到POM簇自身具有较大的体积,为了降低其空间位阻对聚合反应的影响,选择碳十二长链作为POM簇与降冰片烯之间的连接链；（3）由于POM簇具有强吸电子作用可能降低降冰片烯的反应活性,导致较低聚合度或较宽分子量分布的产物,因此选择使用活性较高的Grubbs 3rd催化剂。

图6　侧链型聚（多金属氧酸盐簇）的合成路线［25］Fig.6 Synthesis rout of the Poly（POM）s［25］

按照图6所示的合成路线,我们设计并合成了聚合度分别为10,20,50,100的含POM簇的侧链型Poly （POM）s,其绝对分子量由带有光散射仪的尺寸排阻色谱（Size-Exclusion Chromatography,SEC）测定。如图7所示,杂化单体和聚合物的PDI均小于1.2,流出曲线都为半峰宽较窄的单峰,且没有任何杂质峰,流出时间顺序与分子量保持一致。聚合物的理论分子量n,theo）与实际测定分子量w,SEC）非常匹配,由w,SEC所计算出的聚合物实际聚合度与设定值也十分接近,由此可以证明单体基本上100%的转化为目标聚合物。这组SEC数据证明采用开环易位聚合可以精确可控地合成侧链含POM簇的Poly（POM）s。在此基础上,我们还制备了聚（多金属氧酸盐簇）-聚合物（Poly（POM）-b-Polymer）的嵌段共聚物。研究表明纯Poly（POM）虽然具有较好的溶液加工性,但是浇铸形成的薄膜仍然比较脆,力学强度不高,作为杂化功能材料的实际应用可能受到限制。为了进一步提高杂化聚合物的力学性能,考虑制备Poly（POM）与聚合物的嵌段共聚物,让其在固体中发生微相分离,形成Poly（POM）相和与聚合物相,从而获得高韧性的嵌段共聚物。

图7　单体和聚（多金属氧酸盐簇）的SEC测定结果［25］Fig.7 SEC traces of the monomer and four Poly（POM）s［25］

为此,我们设计并合成了聚（多金属氧酸盐簇）-聚（降冰片烯己酸）嵌段共聚物（Poly（POM）-b-Poly（COOH））,其中Poly（POM）以及Poly（COOH）的聚合度分别为5和200。大的聚合度差别能够平衡单个POM簇高达5 000的分子量导致的POM簇段与聚（降冰片烯己酸）段之间的分子量差。Poly （POM）5-b-Poly（COOH）200的合成路线如图8所示。具体步骤为,在Grubbs 3rd催化剂的作用下含POM簇的杂化单体反应1 h后,加入降冰片烯己酸单体,继续反应1 h后终止,得到Poly（POM）5-b-Poly（COOH）［26］。

200

图8　聚（多金属氧酸盐簇）-聚（降冰片烯己酸）嵌段共聚物合成路线［26］Fig.8 Synthesis of the designed Poly（POM）5-b-Poly（COOH）200block copolymer［26］

我们进一步研究了这个嵌段共聚物的溶液浇铸薄膜自组装结构,目的是为嵌段共聚物的应用奠定基础。选择乙腈为溶剂来实施该嵌段共聚物的自组装。这是因为Poly（POM）5段在室温条件下可完全溶在乙腈中,而Poly（COOH）200段需在60℃条件下才可以溶胀。两者溶解性的差异促使该嵌段共聚物在乙腈中形成有趣的超分子聚集体结构。在浇铸薄膜中观察到,孤立的和三五聚集的球形聚集体（见图9（a））,由变形的球体和不规则多边形聚集体形成网络状的聚集体（见图9（b））和密堆积的六边形和少量的不规则多边形聚集体（见图9（c））。

基于图9的TEM照片,我们提出了自组装结构的机理如下：嵌段共聚物在乙腈溶液中形成球形胶束。当其溶液被滴到碳膜上时,随着溶剂的挥发,球形胶束坍塌,体积变小,Poly（POM）5段排列也越来越紧密。嵌段共聚物的浓度从碳支持膜基质的边缘到中心逐渐增大,球形胶束的堆积越来越密集,最终形成密堆积的六边形聚集体。形成六边形聚集体的可能机理示意图如图10所示。

图9　聚（多金属氧酸盐簇）-聚（降冰片烯己酸）嵌段共聚物的乙腈溶液浇铸膜的TEM照片Fig.9 TEM images of acetonitrile solution-cast thin films of poly（POM）5-b-poly（COOH）200block copolymer

图10　形成六边形聚集体的可能机理［26］Fig.10 A possible mechanism for the formation of thehexagonal packed structures［26］

如前面所述,POM簇最突出的性能是多功能催化性能,是研究的热点并且在催化剂领域中已经有工业化应用。为此,我们也研究了Poly（POM）χ（χ＝10,20,50和100）和Poly（POM）5-b-Poly（COOH）200的催化功能。众所周知,汽油中的含硫物质在汽油燃烧后对环境污染严重。为此,选用汽油中可能含有的四氢噻吩（THT）为对象,研究它在POM簇的杂化单体、Poly（POM）χ和Poly（POM）5-b-Poly（COOH）200的催化下,转化为水溶性的环丁亚砜（THTO）过程,为后续的汽油除硫应用奠定基础。

图11所示为THT转化为THTO的转化率随反应时间的变化曲线。对于含POM簇的杂化单体和Poly（POM）χ,反应开始后,在0～30 min,转化率近乎以直线的速率上升；在30～90 min,转化速率逐渐降低；在90 min时,对于所有的反应体系,转化率基本都达到95%以上；在90 min以后,曲线趋于平缓直至反应完全。催化活性最好的杂化聚合物是Poly（POM）10,其在反应时间为60 min时,转化率就达到95%左右；最差的是Poly（POM）100,其在108 min时,转化率才达到90%（见图11（a））。

图11　催化氧化THT转化为THTO的转化率随反应时间的变化曲线Fig.11 Oxidative conversion of THT into THTO

对于Poly（POM）5和Poly（POM）5-b-Poly（COOH）200,在相同的实验条件下,均聚物催化氧化THT转化为THTO的反应,在40 min时,转化率就达到90%左右,而在嵌段共聚物催化氧化下达到相同的转化率的时间在150 min。这个结果说明嵌段共聚物对THT的催化氧化活性明显低于均聚物。通过催化性能的评价,均聚物表现出了比杂化单体更加高效的催化效率,而催化效率也对杂化聚合物的分子量具有一定的依赖性。研究表明,杂化聚合物合成相对简单,仍然保存了POM簇的催化功能,并可以回收利用,是一种潜在的绿色催化剂。在后续的研究中,将采用含POM簇的杂化单体,利用活性可控的开环易位聚合,直接制备多种不同化学组成和结构的侧链型杂化聚合物,以便最终获得多功能性的杂化材料。

3.3骨架型多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的合成

骨架型PPHs是指将POM簇嵌入到聚合物的主链骨架中。聚合过程受到单体活性、各组分投料比等因素的影响,很难获得较高聚合度的聚合物。同时POM簇自身分子量也远高于有机单体,导致很难测定合成的杂化聚合物的分子量,因此骨架型PPHs的研究成果相对较少。2002年,Peng等合成了首个骨架型PPHs。如图12所示,首先通过亚胺化反应合成了双碘苯基团改性的含POM簇杂化单体,然后通过Sonogashira偶联反应合成含POM簇的骨架型杂化聚合物［27］。由于这一杂化聚合物中POM簇与有机组分交替排列,与前面所述的侧链型杂化聚合物相比,POM簇的含量相对更大,加之POM簇自身具有优异的电学性能,使其在光伏电池领域存在着潜在的应用价值。在此基础上,采用循环伏安等方法研究了这一杂化材料的光电行为,光谱研究证实该杂化材料在可见光范围内存在着很强的吸收且无荧光被激发,这为利用POM簇制备可用于能量转化领域的单层光伏电池奠定了良好的基础［28］。

图12　通过Sonogashira偶联反应合成骨架型多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物［27］Fig.12 Synthesis of a POM-containing conjugated polymer through Sonogashira coupling［27］

由于POM簇在结构上与用于合成分子选择器件的某些半导体材料有一定的相似性,为此,Lu等将含有两个胺基的POM簇衍生物在聚酰亚胺聚合过程中,嵌入到聚酰亚胺聚合物体系之中,以增进后者在介电常数性能上的表现（见图13）［29］。与纯的聚酰亚胺薄膜相比,含POM簇的杂化聚酰亚胺薄膜的热稳定性和力学性能均有所增强,这一结果的推广,可以为合成新型的超低介电常数的杂化材料提供了广阔的空间。

图13　含POM簇的杂化聚酰亚胺薄膜制备路线［29］Fig.13 Preparation routine of polyimide-POM hybrid films［29］

最近,Song等设计并制备了一类香豆素改性的Anderson型POM簇,利用香豆素可以光诱导环化反应的特性,合成了一类可逆的新型骨架型杂化聚合物［30］。将香豆素改性的Anderson型POM簇溶于乙腈溶液,当以365 nm波长的紫外光照射时,溶液由淡黄色转变为深棕色,说明改性的POM簇发生了光诱导聚合反应,获得的杂化聚合物的平均重均分子量为3.37×105,多分散指数为1.60。当以254 nm波长照射杂化聚合物时,光诱导生成的环丁烷连接单元将断裂,杂化聚合物转变为相应的POM簇单体（见图14）。

图14　香豆素改性Anderson型POM簇可逆的光致聚合示意图［30］Fig.14 Schematic representation of the reversible photopolymerization process of coumarin derived Anderson-type POM［30］

虽然本文介绍了前人报道的合成骨架型PPHs的结果,但是,合成这类杂化聚合物的研究现状仍然存在难点。由于POM簇自身具有大的空间效应和强的电子效应,生成的杂化聚合物即使在极性溶剂中也很难溶解,直接导致很难准确地测定杂化聚合物的化学结构和分子量,严重阻碍了含POM簇的骨架型杂化聚合物的发展,也是后续研究者的挑战课题。

3.4链球型多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的合成

链球型PPHs主要是指由一条或多条聚合物链通过共价键的方式连接到POM簇表面所形成的杂化聚合物［31-41］。基于对POM簇的基本认识,本课题组选取三钒取代的Wells-Dawson型POM簇与可引发原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂,通过酯化反应得到一种新型的含POM簇的杂化引发剂,然后引发单体进行ATRP活性聚合,从而首次得到了链球型PPHs,并对该杂化物的自组装行为进行了详细研究,结构示意图见图15［31-33］。

图15　3个钒取代的Wells-Dawson型POM簇与一条聚苯乙烯链连接形成的杂化聚合物的结构示意图［31］Fig.15 Three-dimensional structure of POM-PS hybrid polymer［31］

所设计和合成的链球型PPHs合成路线如图16所示。通过3步简单的有机反应,成功制备了含POM簇的大分子引发剂,通过其末端的溴基团而引发苯乙烯单体的ATRP活性聚合反应,合成了由刚性的POM簇头和柔性的长度可调的聚苯乙烯尾构成的链球型杂化聚合物,简称为POM-PS。

图16　含POM簇的大分子引发剂4和链球型杂化聚合物5的合成路线［31］Fig.16 Preparation of POM macroinitiator 4 and Bu4N＋-POM-PS hybrid polymer 5［31］

通常,POM簇的稳定性较差,需要避光保存,同时其作为无机晶体和粉末加工性很差。而我们所合成的POM-PS杂化聚合物,其稳定性得到极大改善,无须任何特殊保存手段,同时加工性也得到了很好的改善,可以制备为透明的薄膜材料（见图17）。

图17　Wells-Dawson型POM簇的粉末（a）；从POM-PS的溶液浇铸成型的膜（b）［31］Fig.17 Powdered POM in a vial（a）；POM-PS film（b）［31］

一般情况下,POM簇的亲和性受到外围的抗衡阳离子类型的影响,当抗衡阳离子为质子（H＋）时POM簇是亲水的,而为四丁基铵（Bu4N＋）时是憎水的。在研究工作中,通过调节抗衡阳离子类型实现了POM-PS的两亲性,并研究了溶液自组装过程和结构。合成的POM-PS中POM段被Bu4N＋包裹,为此,缩写为Bu4N＋-POM-PS。为了用H＋取代Bu4N＋并控制质子化速率,将少许磺酸树脂小球加入到Bu4N＋-POM-PS 的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中,磺酸树脂小球将缓慢释放出质子H＋,并与Bu4N＋-POM-PS中的Bu4N＋发生交换。由于质子在溶液中的扩散速率远远大于杂化聚合物在溶液中的扩散速率,因此浊液层的扩散主要是由加入溶液中的离子交换树脂释放的质子扩散引起的,该浊液层厚度随时间延长逐渐增加（见图18）。

图18　将磺酸树脂小球加入Bu4N＋-POM-PS的DMF溶液后,观察到的混浊层形成的过程（小瓶底部是磺酸树脂小球）（a）；混浊层厚度与观察时间的平方根的线性关系（b）［33］Fig.18 Each picture from left to right showing a time evolution of the DMF solution of Bu4N＋-POM-PS after the H＋resin was added（The layer in the bottom of the vial is the Dowex H＋50W-X2 resin）（a）；Plot of the thickness of the turbid layer versus the square root of time（b）［33］

在进一步的研究中,利用透射电镜表征了在混浊液中形成的超分子聚集体。如图19（a）所示,TEM照片显示聚集体呈现有淡色壳和暗色核特征的球形。将球形聚集体的半径标记为ra,黑色环的半径为rr,统计得出ra为61 nm,ra/rr＞1,说明聚集体实际上为空心的囊泡结构。图19（b）为杂化聚合物H＋-POM-PS分子构成的囊泡结构示意图。为了寻求可能形成的热力学状态下更加稳定的超分子聚集体,在70℃下处理混浊的溶液,实验中观察到了典型的囊泡（见图20）。

图19　泡状聚集体的TEM表征（a）和结构示意图（b）［33］Fig.19 TEM characterization（a）and schematic illustration（b）of vesicular aggregates［33］

图20　在70℃下处理24 h后囊泡的TEM照片（a）；囊泡尺寸分布（b）；囊泡的TEM特写照片（c）；建议的囊泡模型（d）［33］Fig.20 TEM image of the vesicles after treating at 70℃for 24 h（a）；Size distribution with an average diameter of 289 nm（b）；Close-up TEM image of the detailed structure of a vesicle（c）；Suggested structure of the vesicles（d）［33］

我们使用的POM簇具有椭圆形状,并能够缓慢结晶。当将图20所示的囊泡样品在25℃条件下缓慢退火时,观察到H＋-POM-PS杂化两亲物由囊泡演变为纳米管,详细的过程如图21所示。在退火1 d后,样品依然是囊泡结构。但是在放大的插图中,可以在囊泡中观察到POM簇聚集在一起形成微小黑斑点（见图21（a））。在退火3 d后,样品由囊泡结构演变为更明显的POM簇聚集体黑斑（见图21（b））。在退火9 d 后,聚集体由黑斑演变为长短不一的针状结构（图21（c））。在退火14 d后,针状结构更加明显,仔细观察,针状结构其实是纳米管（图21（d））。在退火19 d后,针状结构完全演变为较长的纳米管（图21（e））。在退火21 d后,纳米管进一步生长到几百纳米,并且由杂乱无序的结构排列为平行规整的结构（图21（f））。该研究表明,通过H＋-POM-PS链球型杂化物中POM簇的有序堆积能力,可以操纵杂化物构筑成特殊的纳米管。

在上述研究中,得到的POM-PS杂化聚合物的分子量多分散指数（PDI）为1.81。因此,需要寻找新的方法来制备具有低多分散指数（PDI＜1.2）的含POM簇的杂化聚合物。基于此,我们首次引入点击化学来制备含POM簇的杂化聚合物,具体的合成路线如图22所示［34］。为了实施点击反应,合成了含叠氮官能团的POM簇,同时采用丙炔醇在辛酸亚锡的催化下引发开环聚合得到分子量和分子量分布精确可控的端炔基聚己内酯（PCL）分子,然后通过一步典型的点击反应（Cu AAC）将两条PCL连接到POM簇表面。采用的PCL聚合度分别为20、38和102,得到的杂化聚合物标记为PCL-POM-PCL-20、PCL-POM-PCL-38和PCLPOM-PCL-102。红外和核磁表征证明,成功合成了杂化聚合物PCL-POM-PCL,详细的表征数据在此不再赘述。为了证明杂化聚合物具有低多分散指数,采用NMR和凝胶色谱（GPC）方法测定了3个前聚体和3个杂化聚合物的分子量和分子量分布。表1中给出了测定的数均分子量和分子量分布。显然,这些杂化聚合物具有较窄的分子量分布,其PDI＜1.2,很好地证明了点击化学在制备杂化聚合物PCL-POM-PCL时的精确性和可控性。

图21　由囊泡演变为纳米管的过程TEM照片［32］Fig.21 TEM images showing a vesicle-to-tube evolution［32］

图22　含POM簇的杂化聚合物PCL-POM-PCL的合成路线［34］Fig.22 Sythetic route of PCL-POM-PCL hybrid polymers［34］

为了设计具有多层次结构的热稳定性POM簇-聚合物杂化材料,我们在接下来的研究中设计了一种简单、易操作、普适性强的制备含POM簇的杂化聚合物的方法。按照这种方法成功合成了两种含POM簇的链球型杂化聚合物,并对该杂化聚合物的本体组装和溶液组装行为进行了详细研究［35-37］。

表1　PT-PCL前体和PCL-POM-PCL杂化聚合物的分子量和分子量分布［34］Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of PT-PCL precursors and PCL-POM-PCL hybrids

图24（a）是一个POM簇和一根聚合物链通过共价键连接形成的杂化聚合物。图24（b）展示了POM簇-聚乙二醇杂化物（POM-PEG）的合成路线。在设计这个合成路线时,选择使用三钒取代的Wells-Dawson 型POM簇作为无机组分,原因是3个钒原子与羟基的化学反应效率非常高［38］。为了让一根聚合物链与这个POM簇相连接,选用了三羟甲基氨基甲烷（Tris （hydroxymethyl）aminomethane,简称为Tris）修饰聚合物的端基,然后再与这个POM簇反应,可获得高产率、高纯度的杂化聚合物。在我们的工作中选用的聚合物链是聚乙二醇（PEG）和聚己内酯（PCL）。按照图24（b）展示的合成步骤,制备了POMPEG杂化物。也按照相似的合成步骤制备了POM-PCL杂化物。

图23　PT-PCL前体和PCL-POM-PCL杂化聚合物的GPC谱［34］Fig.23 GPC chromatograms of the precursors and hybrids［34］

图24　POM-聚乙二醇杂化物的结构示意图（a）和合成路线（b）［35］Fig.24 Structure（a）and synthetic route（b）to the POM-PEG hybrid［35］

在POM-PEG杂化物中,选用了分子量为5.0×103、可结晶的5k-PEG。为了研究POM簇对PEG段结晶的影响,我们采用溶液浇铸的方法,将POM-PEG的水溶液滴在玻璃片上,待水挥发后,POM-PEG形成大的球晶（见图25（a））。在偏光显微镜下,观察到直径约为30 mm的呈现黑十字消光现象的球晶织构,归咎于PEG段的结晶。在加热实验中,观察到在PEG的熔点（约60℃）之上,样品仍然保持着十字特征消光现象的球晶织构,只是光亮度变弱（见图25（b,c））。在实验的80～160℃,PEG段已经在熔融态,导致球晶织构光学结构特征变弱,但是在大于PEG段的结构特征没有改变,一直保持着各向异性。当样品从160℃逐步降温至40℃时,POM-PEG中的PEG段重新结晶。图25（e）中显示样品的右上角区逐渐变亮,说明PEG段形成了结晶,并且最后覆盖整个样品,形成与初始状态相似的球晶形貌（见图25（f））。这种当温度高于结晶聚合物熔点之上时,仍然保持球晶织构的现象,尚未在均聚物、共混物、复合物和嵌段聚合物中观察到。我们还测定了在30～160℃POM-PEG、5k-PEG和100k-PEG的剪切储存模量（G＇）,证实了有趣的温度依赖性。对于5k-PEG,在温度高于60℃（PEG的熔点）后,G＇的值从约106Pa急速下降到10－1Pa。这2个G＇的值说明5k-PEG从结晶固体转变为液体。对于100k-PEG,结晶的熔融致使G＇的值从约106Pa下降到104Pa,直到160℃,仍然保持在104Pa以上。由于G＇≈104Pa是典型的橡胶态的模量,为此,在60℃以上PEG结晶的熔融导致100k-PEG进入了橡胶态。对于POM-PEG杂化物,PEG段的分子量只有5.0×103,但是在60℃以上PEG段结晶熔融后,G＇的值变化相对很小,说明POM簇在杂化物中形成了连续的骨架结构,而且在30～160℃骨架结构未受破坏。

图25　POM-PEG杂化物薄膜的偏光显微镜照片［35］Fig.25 PLM micrographs of a thin film specimen of a POM-PEG hybrid［35］

在前言中,本文强调传统的单一功能材料已经无法满足人们对材料的需求,解决这一矛盾的有效途径是制备多功能的复合材料或杂化材料。纳米复合材料由两种或者多种具有不同物理或者化学性质的材料组成,重要的是这些材料组分的尺度应该分布在1～100 nm。在另一项研究工作中,我们将POM-PEG（5 000）与PEG （5 000）按一定比例混合,希望利用POM-PEG的自组装特性,制备一类新型的复合材料［36］。

为了研究POM-5k-PEG/5k-PEG复合材料中PEG含量对微观结构和材料性能的影响,我们制备了POM-PEG的物质的量分数（fh）分别为2%,5%,10%,20%和50%的复合材料并将其分别命名为NC-2,NC-5,NC-10,NC-20,NC-50。采用偏光显微镜（PLM）、透射电子显微镜（TEM）、广角X-光衍射（WAXD）和小角X-光散射（SAXS）等手段表征和分析了复合材料的结构。PLM的观察显示了5种复合材料和POM-PEG的球晶形貌。研究证实,随着杂化聚合物在复合材料中物质的量分数的增加,球晶的大小逐渐从100 mm减小到40 mm。

图26　POM-PEG、5k-PEG and 100k-PEG的剪切储存模量（G＇）的温度依赖性［35］Fig.26 Plots of shear storage modulus（G＇）,versus temperature（T）of the POM-PEG hybrid and two 5k-PEG and 100k-PEG samples［35］

我们进一步利用TEM细致地研究了复合材料的微观结构,如图27所示。在图27（a～c）中,可以明显看到随机分布的深色区域和黑色带状结构,其本质是由于在溶剂挥发过程中,PEG的结晶导致杂化物和PEG不相容,因此杂化物自组装形成纳米薄片结构。对比图27（a～c）,可见,当杂化物的物质的量分数从2%逐渐上升到10%时,纳米薄片的尺寸逐渐变小。在NC-10复合物的TEM图片中,可以观察除纳米薄片结构外,还有由纯PEG与杂化物中PEG段共结晶形成的共结晶片层,而片晶中的小黑点是由POM-PEG中的POM簇聚集而成,其尺寸在10 nm左右。当杂化物的物质的量分数继续增多到20%时,黑色的条带变得更短小且存在很多缺陷（图27（d））。当fh＝50%时,深暗条带更加密集且连接形成大的网络结构（图27（e））。在纯杂化物的TEM照片中,仅观察到完美的明暗相间的片层结构,分别由POM簇和PEG段形成（图27（f））。仔细研究这些TEM照片可知,在复合物中存在4种微观结构：POM-PEG纳米薄片结构；PEG/POM-PEG共结晶片层；PEG结晶层；POM-PEG结晶层。在POM-PEG纳米薄片的上下两面和POM-PEG聚集形成的POM簇点的周围均有通过共价键连接的PEG段形成的PEG层,而使得这些聚集体能均匀分散在纯的PEG基体中,具有很好的相容性,形成了纳米复合材料。

图27　复合材料和杂化物薄膜样品的TEM照片［36］Fig.27 TEM micrographs of the ultrathin film specimens of the five nanocomposites and hybrid［36］

相容性好的POM-PEG纳米薄片和（或者）POM簇点,会显著改善纳米复合材料的性能。图28展示了在80℃下测定的剪切储存模量（G＇）和损耗因子（tanδ）与fh的关系。从G＇-fh和G＇-tanδ曲线可以看出,当fh＝0时,G＇≈10－1Pa和tanδ≈10,说明在80℃下纯5k-PEG呈液体状。当加入少量POM-5k-PEG时,复合材料的性能急剧变化,当fh＝5.0%时,G＇≈102Pa和tanδ≈1,说明复合材料成为黏稠液体。当5.0%≤fh≤50.0%时,G＇的值上升了4个数量级,而tanδ的值降低到接近10－1。当fh＝50.0%时,G＇≈105Pa和tanδ≈10－1,说明复合材料成为黏弹固体。显然,我们能够通过调节POM-PEG的含量,在约7个数量级的范围内操控复合材料的剪切储存模量,让它们成为黏稠液体或者黏弹固体。该研究的结果说明,POM-PEG通过自组装形成的纳米薄片和（或者）POM簇点,在复合材料中扮演了纳米增强剂角色,有效地提高了复合材料的力学性能。该研究开辟了一个新思路：利用杂化物自组装形成的纳米增强剂和常规的聚合物,制备性能（或者功能）优异的复合材料。

图28　在80℃下测定的G＇和tanδ与fh的关系［36］Fig.28 Plots of G＇and tanδat 80℃versus f［36］h

最近,我们制备了三钒取代的Wells-Dawson型POM簇与聚合度分别为19和43的聚己内酯（PCL）,构建了两组分溶解性差异巨大的POM-PCL杂化物（分别标记为POM-PCL19和POM-PCL43）,并研究了其溶液组装行为,旨在为精确操控纳米材料的结构以及构建复杂多层次的自组装结构。

考虑到DMF对POM簇和PCL段均是良溶剂,而水仅对POM簇头有亲和性,我们选择DMF作为溶剂,然后加入一定比例的水,让POM-PCL在混合溶剂中进行自组装。图29（a～c）显示POM-PCL19在混合溶剂DMF-H2O（DMF与H2O的体积比为2∶1）中形成的细长空心自组装纳米管,具有外管壁呈深暗色而中心为亮色的特征。图29（d）是AFM表征结果,展现略微压扁变形而坍塌的纳米管。图29（e）的XRD表征则表明管壁上排列的POM簇非常不规则。在分析这些数据后,获得纳米管的直径为（21.7±1.5）nm和管壁的厚度为（6.4±0.7）nm。因此,我们建议纳米管的模型为图29（f）,表现为POM-PCL19形成两个POM单层夹一层PCL层的双层膜结构。

图29　POM-PCL19自组装形成的杂化纳米管TEM照片（a,b）；放大的TEM照片（c）；AFM观测样品的三维图（d）；XRD图谱（e）；理论模型（f）［37］Fig.29 Self-assembled hybrid nanotubes of the hybrid PCL19-POM TEM images（a,b）,zoomed-in TEM image（c）,the 3D AFM（d）,the XRD pattern（e）,suggested models for the tubes（f1）and hybrid membrane（f2）［37］

由于POM-PCL43中的PCL组分的聚合物度为43,更加憎水,我们证实当V（DMF）/V（H2O）＝5时,POM-PCL43就发生了自组装。图30（a,b）的TEM照片显示POM-PCL43形成单层和多层的六边形片层结构聚集体。电子衍射（ED）显示了与PCL单晶结构相似的（110）和（200）面所对应的衍射点（见图30（c））,说明POM-PCL43形成的组装体中PCL43段结晶了。在图30（d）所示的AFM三维立体图中,清晰地看到层层叠加的结构,每一层的厚度为（12.3±0.2）nm。图30（e）的XRD表征进一步说明在POM-PCL43形成的六角形片层结构中PCL组分是以结晶形态存在的,而且POM簇的排列更加规整。通过分析这些结果,我们认为POM-PCL43形成六角形片层晶体的机理是在混合的DMF-H2O溶剂中PCL链段的结晶所致,导致形成PCL的结晶层夹心在上下2个POM簇层间,如图30（f）所示。

对POM-PCL19和POM-PCL43的研究表明,POM-PCL19和POM-PCL43分别在V（DMF）/V（H2O）为2 和5下进行自组装。这表明它们的组装条件依赖于PCL段的分子量。利用这一特性,我们实施了分子量相关的自组装,构建复杂的自组装结构。在实验中,先将POM-PCL43在V（DMF）/V（H2O）＝5下进行自组装成纳米薄片,然后再将V（DMF）/V（H2O）调节到2,随后加入POM-PCL19的溶液,让POM-PCL19在POMPCL43的纳米薄片诱导下生长。自组装形成的聚集体如图31（a）和31（b）的TEM照片所示。图31（c）的AFM三维图以及图31（d）的厚度结果与TEM的结果基本一致。非常明显,POM-PCL19的纳米管沿着POM-PCL43片的PCL43单晶b长轴方向生长（见图31（b））,在六角形片层晶体的生长面｛110}和｛010}类似流苏的POM-PCL19纳米管结构,即我们将POM-PCL19纳米管镶嵌在POM-PCL43片层晶体｛110}和｛010}生长面上了。在图31（e）中,建议了这种复杂聚集体的形成过程如下：第1步为POM-PCL43通过PCL43结晶自组装六角形片层；第2步为加入POM-PCL19的溶液后,在POM-PCL43片层中PCL43的｛110}和｛010}晶体生长面的诱导下,POM-PCL19自组装形成纳米管状,并继续生长最终形成类似带有流苏的地毯式结构。本研究结果说明,可利用杂化物的自组装发生的分子量依赖性,通过几步自组装过程,构建复杂的纳米聚集体。

图30　POM-PCL43自组装形成的杂化纳米薄片TEM照片（a,b）；单层纳米薄片的电子衍射照片（c）；AFM观测样品的三维图（d）；XRD图谱（e）；理论模型（f）［37］Fig.30 Self-assembled hybrid nanosheets of the PCL43-POM TEM images（a,b）；ED pattern of a single-layer nanosheet（c）；3D AFM height image of multilayer nanosheets（d）；XRD pattern（e）；proposed models of the hybrid sheet（f1）and the arrangement of the POM clusters and PCL chains（f2）［37］

图31　混合自组装聚集体的TEM照片（a,b）；AFM观测样品的三维图（c）；AFM高度切面图（d）；理论模型（e）［37］Fig.31 Complex nano-objects TEM image（a,b）；3D AFM height image of tube-graft-sheet objects（c）；height profile obtained from an AFM image（d）；proposed two-step self-assembly pathway from simple objects to complex tube-graft-sheet objects（e）［37］

我们在这个领域的研究在成果,受到其他研究组的关注。例如,利用本研究组的思路,一个法国研究组探索了通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）以及点击化学的方法,在单缺位锡取代的多钨酸盐α2-［P2W17O61SnCH2CH2C（＝O）］6－上接枝出一条聚合物链从而得到链球型PPHs。他们重点研究了一系列温敏性高分子链接枝的链球型PPHs的组装性质以及在位催化负载金属纳米粒子的过程［38-40］。

4　结　论

总结了由多金属氧酸盐簇与聚合物通过共价键连接制备多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的合成方法及其结构、性能与功能,以及它们通过自组装形成的多样聚集体。迄今为止,尽管已经发展了几种合成方法,但是在进一步的合成工作中依然遇到许多挑战,原因是多金属氧酸盐簇亲电性强、体积效应大,以及在多数溶剂中溶解性差等,因此发展含多金属氧酸盐簇的杂化功能材料尚处于起步阶段。近几年,本课题组一直致力于将功能性的多金属氧酸盐簇与可加工性的聚合物通过共价键连接形成杂化功能材料的研究,力求开发多功能性的杂化材料。在实现这个目标的过程中,我们先后将原子转移自由基聚合、点击化学、开环易位聚合等方法引入多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物的制备,获得了多种分子量和分子量分布可控的杂化聚合物,并深入研究了其溶液和本体组装行为,以及含硫有机化合物的催化氧化脱硫的性能。相信我们对多金属氧酸盐簇-聚合物杂化材料的研究,可以为制备具有特殊性能的先进功能材料提供新颖的思路与有效的方法。

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综 述

特约综述

Research Progress in Functional Materials Based on Polyoxometalate-Polymer Hybrids

YANG Hai-kuan1,WU Han2,WANG Wei2
（1.School of Science,North University of China,Taiyuan 030051,China；2.Center for Synthetic Soft Materials,Key Laboratory of Functional Polymer Materials and Institute of Polymer Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China）

Abstract：With the rapid development of the novel technology,advanced functional materials based on polyoxometalate-polymer hybrids with polymer processability and the functions of polyoxometalate（POM）clusters have important application prospect.According to the classification of chain configurations of POM-polymer hybrids,the research progress of polyoxometalate-polymer hybrids connected by covalent bond was reviewed.This paper focuses on our efforts in the development of POM-polymer hybrids using various synthetic methods.

Key words：hybrid materials；polymers；polyoxometalates

作者简介：杨海宽（1985-）,男,内蒙古丰镇人,讲师,主要研究方向为功能杂化软材料。E-mail：haikuanyang@nuc.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金（21274069,21334003）

收稿日期：2016-01-20

文章编号:1008-9357（2016）01-0001-019

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.001

中图分类号:O633.4

文献标志码:A

通信联系人：王 维,E-mail：weiwang@nankai.edu.cn