手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展

赵　银,　殷　露,　刘晶晶,　张　伟,　朱秀林（苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州215123）



手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展

赵银,殷露,刘晶晶,张伟,朱秀林
（苏州大学材料与化学化工学部,江苏苏州215123）

摘 要:手性溶剂诱导非手性物质产生手性是目前合成手性物质的主流方法之一。与传统的手性物质合成方法相比,手性溶剂诱导法不仅避免了使用昂贵的手性试剂,还能扩大合成手性物质的结构范围,具有潜在的应用前景。目前,手性溶剂诱导方法适用范围已经涵盖了有机小分子、低聚物和聚合物体系。本文主要对手性溶剂诱导方法发展的历史背景,手性溶剂诱导小分子及低聚物的手性,手性溶剂诱导非手性聚合物产生超分子手性,主要包括π-共轭聚合物和σ-共轭聚合物这几个方面展开了综述。

关键词:手性溶剂诱导；手性；聚合物；超分子手性

手性是自然界中普遍存在的有趣现象之一,手性物质是生命的物质基础,如生命体的组成（L-型蛋白质、L-型氨基酸、D-型的组成核酸的核糖和脱氧核糖分子）等。手性研究对于生命的起源和发展有着重要的意义［1］。从19世纪开始,“光学活性”、“不对称”、“对映体”、立体构型理论及“手性”等先驱性概念的提出逐渐打开了人类认识手性的大门。1893年,英国科学家Lord Kelvin［2］首次将“手性”（Chirality）描述为“物体与它的平面镜的镜像不能完全重合”。手性现象的研究激起了科学家们对于手性物质合成的兴趣,特别是手性聚合物的合成,其在不对称催化、手性拆分、对映体传感器和光电材料等方面具有潜在的应用潜力［3］。传统的手性物质的合成方法一般都会涉及到昂贵的手性合成试剂以及复杂的手性合成步骤。如果通过简单的外界环境刺激赋予非手性物质以手性,不仅将大大降低手性物质的合成步骤,丰富手性物质的结构种类,同时也将有助于对手性起源的研究。手性溶剂诱导法给这种设想带来了可能。当非手性分子被多数手性溶剂分子包围时,非手性分子和溶剂分子间可以通过非共价键的弱相互作用（如酸碱作用、氢键、金属-配体和范德华力等）,诱导非手性物质产生手性,从而实现手性从手性小分子到非手性物质的传递、转移和手性放大。1978年,法国科学家Lehn［4］首次提出了“超分子”（Supramolecule）的概念：“超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间非共价键的相互作用结合在一起,形成复杂的有序列结构的聚集体,并保持一定的完整性,具有明确的微观结构和宏观特性”。将手性小分子代替一般非手性小分子引入到超分子体系中,形成的聚集体的有序结构会受到手性小分子的影响而获得超分子手性,其体现的是超分子有序组装体的手性,而不是单一分子的手性。近年来,通过手性溶剂诱导法,已经实现了手性从手性溶剂小分子转移到非手性的有机小分子、低聚物和聚合物等。其中,光学活性的π-和σ-共轭聚合物由于可被用作圆偏振相关的光子器件及光学设备,受到了人们越来越多的重视。为了检测物质的光学活性,圆二色光谱（CD）和振动圆二色光谱（VCD）常被用来检测其基态下的手性信号,圆偏振光光谱（CPL）常被用来检测其激发态下的手性信号。本文就目前手性溶剂诱导法的主要进展、存在问题和未来该领域的发展方向进行了简单的阐述。

1　手性溶剂诱导小分子及低聚物手性

手性溶剂诱导法最初是由小分子水溶液体系发展而来的。19世纪中后期,Kipping和Pope［5-7］报道了首例手性糖类分子水溶液中的NaClO3手性结晶现象。随后,相继有研究者报道了等渗溶液中的溶剂手性转移现象［8］。Mason等［9］将［Co（NH3）6］（ClO4）3与手性酒石酸盐分子配位,得到了基态下d-d电子转移的诱导圆二色（Induced Circular Dichroism,ICD）信号。1967年,Bosnich课题组［10］通过将二苯甲酮和偶苯酰分别与手性溶剂L-2,3-丁二醇作用,观测到了首例非手性有机小分子与手性溶剂作用产生的n-π电子转移ICD信号,这是由于苯环间的H－H排斥作用使得相邻苯环呈现内在扭曲构象而出现了CD信号（图1）。除了芳香酮在手性溶剂中的诱导手性现象,Hayward和Noack等［11-13］又研究了10种脂肪酮在手性呋喃类溶剂和手性醇溶剂中的诱导圆二色效应,证实这些酮和手性小分子会形成物质的量比为1∶1的分子复合物,这可能是由手性醇和羰基间的相互氢键作用引起的。

除了有机小分子,手性溶剂还可以与非手性低聚物作用,通过低聚物的分子间或分子内相互作用形成超分子手性。Aoyama等［14］通过设计合成带有长烷基链的环状间苯二酚4倍体（主体分子）,使其与一些手性二级醇（客体分子）产生分子间的CH-π相互作用（主-客体作用）,用CD光谱成功检测到了形成的超分子手性。Berova和Nakanishi等［15-17］合成了由柔性烷基链连接的非手性Zn-双卟啉,通过与手性胺或手性醇间发生Zn－N、Zn－O配位作用,可以形成手性的双卟啉-胺（或醇）物质的量之比为1∶1或1∶2的主客体复合物。Borovkov和Inoue［18-22］通过更短的乙基连接的双卟啉与手性二级胺或手性二级醇作用,实现了其共平面左旋和反平面右旋结构间的转换。Aida等［23］设计合成了特殊结构的卟啉二倍体,其能够在手性柠檬烯中通过多位点非共价键相互作用形成扭曲的4倍体分子盒,并由CD光谱检测到其手性信号。

除了通过手性溶剂诱导形成内在螺旋的分子结构,非手性低聚物也可通过手性溶剂或和其他溶剂共同作用获得聚集体,形成聚集体手性。荷兰的Meijer教授等［24-27］报道了带有二氨基三嗪基团的非手性低聚物,在缓慢降温过程中与手性萜类溶剂（R-/S-香茅酸、R-/S-香茅醇、S-2,6-二甲基辛烷）发生OH－O、OH－N和CH-π作用,形成具有C3对称轴的碟状聚集体大分子,由隧道扫描显微镜（STM）可直接观察到螺旋结构的6聚体结构。在氨基酸的作用下非手性的鸟苷衍生物可以形成光学活性的超分子π-π堆积体［28］。在带负离子的色氨酸作用下,通过库仑相互作用,带正电荷的非手性苝衍生物也可以获得光学活性［29］。Würthner等报道了非手性苝二酰胺类凝胶小分子,于降温的作用下,在天然手性柠檬烯中形成手性大分子凝胶结构,通过原子力学显微镜（AFM）可以清晰地观察到螺旋纳米纤维结构［30］。

图1　溶剂手性转移诱导小分子和低聚物Fig.1 Small molecules and oligomers induced by chiral solvent transfer

2　手性溶剂诱导聚合物手性

光学活性的聚合物较小分子而言具有成膜性好、热力学稳定和物理化学性质特殊等优点,因此制备光学活性的聚合物具有更为重大的意义［31］。事实证明,当将手性溶剂引入到非手性聚合物体系中时,通过范德华力、CH-π和偶极相互作用、金属-配体间的配位作用等,可以诱导得到光学活性的聚合物和螺旋聚合物。Green等［32-33］在1993年首次得到了外消旋聚（正己基异氰酸酯）在多种手性氯代烃溶剂中呈现明显的CD信号,实现了首例将小分子手性转移到非手性聚合物结构上的设想。其中,R-构型的手性氯代烃溶剂对外消旋混合物的特定手性构型具有偏向作用,打破了外消旋聚合物的对映异构体间的动态平衡,从而呈现出明显的CD信号（图2）。此外,聚合物分子量对CD信号强度影响的研究表明,在低分子量区域CD信号强度与聚合物分子量成正比,而在较大分子量区域CD信号逐渐趋于稳定。手性溶剂成功诱导外消旋聚合物产生手性,促使人们对于其他结构的非手性聚合物的溶剂诱导手性也展开了主要基于非手性的σ-共轭聚合物和π-共轭聚合物的研究。

图2　溶剂手性转移诱导聚异氰酸酯构象变化Fig.2 Conformational change of poly（n-hexyl isocyanate）driven by chiral solvent transfer

2.1溶剂手性转移法诱导σ-共轭聚合物手性

日本的Fujiki教授等［34］发现手性聚硅烷在四氢呋喃（THF）良溶剂中不呈现手性信号,但当加入不良溶剂甲醇后随着聚合物聚集体的出现而呈现明显的手性信号（图3）。该现象促使他们去研究非手性聚合物在手性溶剂中的聚集体手性,研究表明在三元混合溶剂（甲苯（良溶剂）/R-或S-手性溶剂/甲醇（不良溶剂））中,非手性聚硅烷产生的聚集体也具有明显的手性,实现了小分子手性向超分子手性的转移和放大（图3）［35］。Holder等［36］报道了非手性聚（甲基苯基硅烷）和聚（甲基-正己基硅烷）在两种S型-2-甲基-丁氧基衍生物手性溶剂中能分别产生相应的CD信号（图3）。

图3　溶剂手性转移法诱导σ-共轭聚合物Fig.3 σ-Conjugated polymers induced by chiral solvet transfer

在众多的手性溶剂中,柠檬烯是存在于多种水果中的天然成分,对人体无毒无害和价格相对便宜的手性溶剂。Fujiki教授等［37］成功利用柠檬烯-甲醇-THF混合溶剂制备了非手性σ-共轭聚硅烷类聚合物（图3：PSi1、PSi2、PSi3）的超分子手性聚集体,并证实手性溶剂所占溶剂体积的比例和聚合物分子量的大小对聚集体的不对称因子大小（gCD）起着至关重要的作用,聚集体在特定的溶剂比例和分子量下才能获得最大的gCD。分子力学计算和紫外吸收光谱的研究表明,柠檬烯诱导的螺旋聚硅烷以P-73和M-73螺旋结构形式存在［37］。

此外他们还证实了PSi1和PSi3在不同的柠檬烯比例下可以发生手性翻转,PSi2和PSi3在三元混合溶剂中具有明显的CPL信号。这些有趣的手性翻转现象和CPL发光性质对于研究手性溶剂诱导法的机理具有重大的意义。

2.2手性溶剂诱导π-共轭聚合物手性

π-共轭聚合物由于具有良好的导电性、非线性光学性质和电化学性质,在光电材料等方面具有重要的应用前景。而π-共轭聚合物材料的一个重要特点就是可以通过控制分子取向和排列顺序来控制其宏观的光电性质,因此带有螺旋结构的手性共轭聚合物引起了广大科研工作者的研究兴趣。日本名古屋大学的Yashima教授等［38-40］报道了含羰基的非手性聚苯乙炔衍生物,在极性的DMSO溶剂中,与手性胺或手性胺醇会发生氢键相互作用,得到单一螺旋构象的聚合物（图4）。其中,R-型手性胺分子诱导产生左旋（M型）超分子螺旋结构,S-型手性胺分子诱导产生右旋（P型）超分子螺旋结构,并且这种螺旋构型在溶液或者膜状态下均能稳定存在,因此可作为检测小分子胺手性的探针。为了考察这种螺旋构象的手性记忆能力,他们利用非手性胺小分子代替原有的手性胺小分子,发现原有的螺旋构象仍然能被保持。用相反构型的手性胺代替原有的手性胺,其螺旋的方向也会发生相应的反转。这种非手性聚合物的手性记忆能力可以在室温下保持3个月不变,在手性聚合物应用方面具有重大的意义。

图4　带有羧基的螺旋聚苯乙炔Fig.4 Helical poly（1-phenylacetylene）carring carboxyl group

芴类聚合物作为一种典型的电致发光π-共轭聚合物,具有较高的光致发光效率,并且容易进行结构修饰和成膜,在有机发光二极管、有机场效应晶体管等方面已经展现出良好的应用前景［41］。传统的手性聚芴合成都要使用昂贵的手性催化剂,并且合成步骤相对较为复杂。溶剂手性诱导法制备手性σ-共轭聚合物的成功应用,使得Fujiki等开始探究溶剂手性诱导法在制备手性π-共轭聚合物方面的可能性。Fujiki［42-46］首先利用廉价的手性柠檬烯和α-蒎烯在三元溶剂体系中成功制备了具有CD和CPL手性的芴类聚合物聚集体（图5）。同时,他们讨论研究了影响其聚集体CD/CPL信号的多种因素,如三元溶剂比例、溶剂种类、聚合物分子量、聚合物烷基链长度、手性溶剂的结构、手性溶剂的对映体纯度、聚合物溶液的温度、搅拌方向、聚集体尺寸等等。相邻芴环间的H－H排斥力使得相邻重复单元间发生内在扭曲,其刚性主链的π-π堆积作用以及侧链烷基链与手性溶剂间较弱范德华力的作用是其形成螺旋超分子结构排列的主要原因［47-49］。

图5　溶剂手性转移诱导π-共轭聚合物的光学活性Fig.5 Optical activity ofπ-conjugated polymers induced by solvent chirality transfer

Zhang等［47,49-52］对溶剂手性诱导法适用的聚合物结构进行了大量的研究,主要是通过手性柠檬烯诱导主链π-共轭共聚物（F8AZO）、硅芴聚合物（PSi8）、硅芴-芴共聚物（P（Si8-alt-F8）、P（Si8-ran-F8））、超支化聚芴（HPF8s）、侧链带有偶氮苯基团的侧链型聚合物（PAzo MA、P（Azo MA-rans-MMA））以及星型偶氮苯聚合物（star PAzoMA）的超分子手性组装等,大大拓宽了手性溶剂诱导法适用的聚合物结构的种类（图5）。其中,F8AZO在柠檬烯/2-丙醇/三氯甲烷三元溶剂体系中表现出了偶氮苯反式手性聚集和顺式解聚的有趣现象。利用这一特性,通过不同波长光光照调控偶氮苯基团的顺反异构来控制聚集体的形态,实现了基于非手性主链偶氮苯聚合物进行超分子手性开关（“有（on）”和“无（off）”）的构建［47］。手性柠檬烯诱导超支化9,9-二辛基聚芴（HPF8s）超分子手性组装的研究结果表明,支化单元物质的量分数的增加会弱化聚合物链间的π-π堆积作用,导致聚合物聚集体手性信号减弱,当聚合物结构中支化单元物质的量分数为7.5%时,对应聚合物的CD信号完全消失［48］。对应地,超支化聚芴聚集体在较低的支化单元物质的量分数时有较强的CPL发射现象［48］。在手性柠檬烯-甲醇-三氯甲烷三元溶剂体系中,R-构型的柠檬烯诱导时,聚芴聚集体呈现出负的CD信号,S-构型的柠檬烯诱导时,聚合物聚集体呈现出正的CD信号,两者几乎成镜面对称关系。但在相同条件下,聚硅芴手性信号和聚芴的相反,即聚芴和聚硅芴在同一构型的柠檬烯分子的诱导下发生了手性翻转［49］。化学模拟计算表明,芴单元结构上9位的碳原子和硅芴单元结构上9位上的硅原子的密立根电荷（Mulliken Charge）分别为－0.11和＋0.62,这有可能是其对应聚合物在相同构型柠檬烯诱导下发生手性翻转的原因之一［49］。而手性溶剂诱导侧链型非手性聚合物进行手性组装和聚集的例子却鲜有报道,最初是由意大利的Gaetano Guerra教授［52］报道的通过将间规聚苯乙烯（s-PS）薄膜曝露在柠檬烯和香芹酮手性溶剂蒸气中,通过吸收溶剂分子与之形成共结晶,首次实现了手性溶剂诱导间规聚苯乙烯薄膜产生手性。之后,他们又通过振动圆二色谱（VCD）证明了δ-相的间规苯乙烯的手性方向不是由手性小分子的手性决定的,而是由聚合物主体大分子的手性决定的［53］。通过对R-柠檬烯的VCD和理论研究发现,R-柠檬烯具有3个稳定的同分异构体,这3种形式在室温下呈约1∶1∶1分布［54］。他们设想δ-相的间规苯乙烯对于香芹酮的某个特殊异构体具有吸附功能,且香芹酮的立构中心是不确定的。之后,Zhang［50-51］课题组报道了线型侧链偶氮苯聚合物及星型侧链偶氮苯聚合物分别在二元溶剂DCE-柠檬烯中的手性诱导现象。证实了线型及星型侧链偶氮苯聚合物同样可以在手性柠檬烯的诱导下通过自组装得到光学活性的超分子组装体。进一步研究表明,该类聚合物的手性来源于侧链聚合物结构中偶氮苯单元的超分子有序组装体。相似地,当用紫外光辐照使反式共平面构型的偶氮苯基团变成非共平面的顺式构型时,有序的超分子组装体被破坏,CD信号随之消失,消失的手性信号可以用加热的方法进行回复,此时顺式构型的偶氮苯相应地转化为反式构型并进行再次超分子手性组装。

3　展　望

目前,手性溶剂诱导法已被广泛应用于制备光学活性的小分子、低聚物、σ-共轭聚合物、π-共轭聚合物和其他聚合物等,成功地将溶剂小分子的手性转移到非手性的物质上,并实现了手性放大。利用该方法成功制备的光学活性聚合物避免了传统手性合成的复杂性,为手性材料的应用带来了新的生机。但是目前最大的困难是其成膜性,多溶剂组分体系由于各溶剂的沸点不同不利于成膜。因此,良好的成膜性将是决定该方法制备的手性物质能否被广泛应用于手性材料的决定性因素,也是我们将要迎接的挑战。其次,在聚合物中引入特殊的官能团,通过手性溶剂诱导法制备带有特殊响应型的手性超分子,实现超分子手性传感器和超分子手性开关的构建,将是我们之后研究的主要方向。另外,该体系的手性记忆和具体组装机理的研究将对手性聚合物材料的可控制备提供必要的理论基础和依据。

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Advance in Chirality of Achiral Substance Induced by Chiral Solvent

ZHAO Yin,YIN Lu,LIU Jing-jing,ZHANG Wei,ZHU Xiu-lin
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Soochow University,Suzhou 215123,Jiangsu,China）

Abstract：It has been one of dominant methods for synthesizing chiral or optically active molecules by chiral solvent induction approach.Compared to the traditional methods,the chiral solvent induction strategy can avoid the use of expensive chiral reagents,and expand the chiral substance synthesized,which has the potential application prospects.Up to now,the chiral solvent induction strategy has covered the organic small molecules,oligomers and polymers systems.This review highlights a series of studies that include：（i）the development-historical background of chiral solvent induction strategy；（ii）the chiral solvent induction in small molecules and oligomers；（iii）the chiral solvent induction in polymers,especially inπ-conjugated polymers andσ-conjugated polymers.

Key words：chiral solvent induction；chirality；polymer；supramolecular chirality

作者简介：赵 银（1991-）,女,江苏淮安人,博士生,主要从事超分子手性自组装研究。E-mail：zhaoyinsuda@126.com

基金项目：国家自然科学基金（21374072；21574089）

收稿日期：2016-01-27

文章编号:1008-9357（2016）01-0020-009

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.002

中图分类号:O631.2

文献标志码:A

通信联系人：张 伟,E-mail：weizhang@suda.edu.cn