聚乳酸-聚乙二醇单甲醚共混体系的调制DSC分析

徐　丽,　李若云,　郑　娜,　浦　群,　胡激江,　冯连芳（浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,杭州310027）



聚乳酸-聚乙二醇单甲醚共混体系的调制DSC分析

徐丽,李若云,郑娜,浦群,胡激江,冯连芳
（浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,杭州310027）

摘 要:采用调制差示扫描量热法（MDSC）研究了聚乳酸（PLA）与聚乙二醇单甲醚（MPEG）共混体系的热性能。研究结果表明,MDSC可有效分辨PLA重结晶和熔融的重叠效应,在测试条件下,PLA的α'-α晶型转变与α晶体的熔融几乎同时进行。随着升温速率的加快和调制周期的延长,当增塑剂的质量分数为15%时,PLA-MPEG共混物分割在不可逆曲线的重结晶焓逐渐升高（最高约28 J/g）,熔融焓逐渐降低（最低约为3.3 J/g）；分割在可逆曲线的熔融峰逐渐由多重峰变为单峰,且焓变值逐渐升高（最高约66.1 J/g）,相应的可逆曲线熔融分割比例达到了95.2%。通过提高升温速率和延长调制周期,可使大部分熔融分割在可逆曲线上,但过快的升温速率和过长的调制周期会导致PLA相转变时的周期数过少,DSC调制功能的分辨率下降,设置测试条件时需综合考虑。

关键词:调制差示扫描量热分析；聚乳酸；可逆热流；不可逆热流

Key words：modulated differential scanning calorimetry；polylactide；reversible heat flow；nonreversible heat flow

差示扫描量热法（DSC）是一种传统的热分析方法,被广泛应用于研究材料物理变化（如晶型转变、熔融、升华和吸附等）或化学变化（如脱水、分解、氧化和还原等）中的热效应和材料的热性能。但常规DSC反映的是总热流与温度或时间的关系函数,难以分辨一些相互重叠的热效应。例如,在研究半结晶聚合物时,加热过程中熔融和重结晶同时发生,常规DSC数据分析会有很大的误差,甚至可能会推断出错误的结论。

调制DSC（MDSC）是在传统DSC线性控温的基础上,叠加了正弦调制温度,利用傅里叶转变,将总热流分离成与热容相关的可逆部分和与动力学相关的不可逆部分。通常,玻璃化转变和大部分熔融会出现在可逆部分,而结晶、分解、挥发、交联、焓松弛等往往出现在不可逆部分［1-3］。MDSC线性加热速率通常为1～5 ℃/min,当加热速率较慢时,可逆部分和不可逆部分的分辨率较高。叠加的正弦加热方式可快速改变试样温度,且能获得较高的灵敏度。相对于传统DSC分析方法,MDSC将复杂转变分解成更易解析的成分,对弱转变的检测灵敏度和分辨率显著提高,因而在研究复杂混合体系的热性能中具有独特的优势［4-7］。

聚乳酸（PLA）是一种可再生的绿色高分子材料,已被广泛应用于各领域,但PLA本身韧性较差,制备过程中通常加入增塑剂以改善PLA的力学性能［8］。PLA的结晶行为比较复杂,近年来虽有不少研究［9-11］,但大多采用了传统DSC,该方法无法分辨共混体系中的弱转变或重叠效应。本文采用MDSC研究PLA和聚二乙醇单甲醚（MPEG）共混体系在相变过程中的热性能,为掌握PLA共混体系的结构和性能提供基础数据支撑。

1　实验部分

1.1原料和设备

PLA：重均分子量为20.4×104,商品牌号4032D,美国NatureWorks公司；MPEG：分析纯,数均分子量为550,阿拉丁试剂上海有限公司。

密炼机：Brabender W50EHT混合器,德国布拉本达公司；差示扫描量热仪：Q200,美国TA公司,带有调制功能。

1.2样品制备

将PLA和MPEG按一定比例加入密炼机中,在180℃下熔融共混10 min,转速为60 r/min,所制得的样品分别以Pure PLA、PLA-5%MPEG、PLA-10%MPEG、PLA-15%MPEG、PLA-20%MPEG命名,样品名中的百分数表示共混物中MPEG的质量分数。

1.3MDSC测试方法

在50 m L/min流量的氮气吹扫下,将试样以30℃/min的升温速率加热到200℃,恒温熔融3 min后,快速降温到－10℃（降温速率约为40℃/min）,以消除样品热历史。然后以调制周期40～100 s,升温速率2～8℃/min,只加热的模式升温到200℃,记录升温曲线。

2　结果与讨论

2.1MDSC原理

MDSC在传统DSC线性升温的基础上,叠加了周期性的正弦振荡控温程序,图1（a）为传统DSC和MDSC的温度曲线,图1（b）为升温速率曲线。传统DSC的升温速率是一个固定值,MDSC升温速率会呈现周期性的变化,但平均数值与传统DSC相一致。MDSC具体的升温速率与调制周期（p）、线性升温速率（β）以及调制振幅（AT）相关,通过调节这3个参数,可以改变MDSC的升温模式。

传统DSC只能观察到总热流的变化,而MDSC可把传统DSC测定的总热流分割成2部分,即可逆热流和不可逆热流,因此MDSC可得到总热流、可逆热流和不可逆热流3条曲线。式（1）为MDSC的总热流公式,其中与热容（Cp）和升温速率有关的为可逆热流,与动力学f（T,t）相关的为不可逆热流。可逆热流对应样品内部的热焓改变,聚合物玻璃化转变通常出现在可逆曲线上；不可逆热流对应样品的相变,焓松弛、结晶、固化等往往出现在不可逆曲线上；熔融相对比较复杂,大部分会出现在可逆曲线上,但也有一些会同时出现在可逆曲线和不可逆曲线上,具体分割还受MDSC条件设置的影响［12］。

图1　传统DSC和MDSC的升温曲线（a）和升温速率变化（b）Fig.1 Temperature（a）and heating rate（b）as a function of time for a typical DSC and MDSC experiment

2.2MPEG质量分数对MDSC曲线的影响

图2是不同MPEG质量分数的PLA-MPEG共混体系的调制DSC总热流曲线,升温速率为3℃/min,调制周期为60 s。表1列出了根据总热流曲线得出的玻璃化转变温度（Tg）、冷结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm）。从图2和表1中数据可以看出,随着MPEG质量分数的增加,PLA-MPEG共混体系的Tg逐渐下降,这表明PLA和MPEG具有一定的相容性［13-15］。当MPEG的质量分数为20%时,共混体系的Tg为37℃,而Tc从纯PLA的91℃下降到PLA-20%MPEG的74℃,这是由于MPEG起到了增塑剂的作用,提高了PLA分子链的活动性和柔韧性,促进了PLA的结晶［16-18］。相比而言,不同比例的PLA-MPEG共混体系的Tm差别很小,表明MPEG的混入对PLA的熔融影响不大。

图2　PLA-MPEG共混体系的总热流曲线Fig.2 Total heat flow curves of the PLA-MPEG blends

图3　PLA-15%MPEG的MDSC曲线Fig.3 MDSC heating curves of PLA-15%MPEG

图3为PLA-15%MPEG的总热流、可逆热流和不可逆热流曲线,升温速率为3℃/min,调制周期为60 s。由图可知,Tg分割在可逆曲线上,同时在不可逆曲线上出现焓松弛；冷结晶温度Tc1分割在不可逆曲线上；总热流曲线显示样品在熔融温度Tm之前出现了小的放热峰温度Tcc,文献报道该放热峰Tcc为PLAα'晶型向α晶型的转变峰,Tm为α晶体的熔融温度,但晶型转变和熔融的先后顺序难以判断［19-20］。如果单从总热流曲线判断,会认为α'晶型转变在前,α晶体熔融在后。但从MDSC的可逆曲线和不可逆曲线可以看出,总热流曲线的放热峰Tcc实质上是不可逆曲线放热峰Tc2和可逆曲线吸热峰Tm1的叠加,而熔融和结晶的起始点几乎是重合的,因此α'晶型的转变和α晶体的熔融很有可能是同时进行的。对于PLA-MPEG共混体系,传统DSC只提供总热流曲线,无法观察到峰型的叠加,而MDSC可以分辨这些相变的重叠效应,有助于深入分析样品的热性能。

表1　PLA-MPEG共混体系的MDSC结果Table 1 MDSC results of the PLA-MPEG blends

图4为PLA-MPEG共混体系的可逆和不可逆热流曲线,升温速率为3℃/min,调制周期为60 s。从图4中可以看出,随着MPEG质量分数的增加,可逆曲线上的熔融峰变宽,熔融起始温度下降。不可逆曲线上的重结晶峰也有变低变宽的趋势,这可能是由于MPEG与PLA有良好的亲和性,促进了PLA的重结晶,这与前述的分析结果相一致。

图4　PLA-MPEG共混体系的可逆热流（a）和不可逆热流曲线（b）Fig.4 Reversing（a）and nonreversing（b）heat flow curves of the PLA-MPEG blends

2.3升温速率对MDSC曲线的影响

不同升温速率下Pure PLA和PLA-15%MPEG 2个试样的总热流、可逆热流和不可逆热流曲线见图5,其中调制周期为60 s。由图可知,随着升温速率的加快,结晶和熔融温度升高,且峰形越来越尖锐,测试灵敏度增加。分辨率的变化在传统DSC总热流曲线上未体现,但从MDSC可逆热流曲线中可明显看出,随着升温速率的提高,分辨率逐渐降低,可见MDSC可同时提高测试的灵敏度和分辨率。以2℃/min的升温速率测试时,可逆曲线上的熔融出现多重峰,存在片体重结晶的过程,但升温速率加快后,多重峰靠得越来越近,有合并的趋势；当升温速率为8℃/min时,纯PLA在可逆曲线上的熔融峰变成单峰。而PLA-15%MPEG在以3℃/min升温测试时,多重峰即已合并,这表明MPEG的加入的确促进了PLA的结晶。从图5还可以看出,随着升温速率的增加,重结晶Tc2的峰形逐渐变宽变高,表明不可逆曲线的重结晶Tc2对升温速率的变化比较敏感。

表2统计了PLA-15%MPEG在此区域的数值变化,当升温速率为2℃/min时,重结晶Tc2焓变为12.9 J/g,分割在不可逆曲线上的熔融Tm2焓变为34.5 J/g；当升温速率为5℃/min时,Tc2焓变上升至23.6 J/g,Tm2焓变降至11.9 J/g。重结晶峰变宽变高的同时,可逆曲线的熔融也有增加的趋势,当升温速率为2℃/ min时,可逆曲线熔融Tm1焓变为21.4 J/g,分割比例为38.3%；当升温速率为5℃/min时,可逆曲线熔融Tm1焓变为56.0 J/g,分割比例为82.5%。熔融峰的分割比较复杂,对于PLA及其与MPEG的共混物,如果期望熔融大部分分割在可逆曲线上,需提高升温速率,但过快的升温速率又会导致相转变时的调制周期数过少,通常要求相转变时至少有4～5个调制周期［12］,设置测试条件时需综合考虑。

图5　不同升温速率下PLA和PLA-15%MPEG的MDSC热流曲线Fig.5 MDSC heating curves of PLA and PLA-15%MPEG with various heating rates

表2　不同升温速率下PLA-15%MPEG的MDSC结果Table 2 MDSC results of PLA-15%MPEG with various heating rates

2.4调制周期对MDSC曲线的影响

MDSC的周期通常为40～100 s,设置时还需考虑铝盘型号、样品特性以及升温速率等其他影响因素。图6为Pure PLA和PLA-15%MPEG 2个试样在调制周期为40、60、80、100 s的总热流、可逆热流和不可逆热流曲线,其中升温速率为3℃/min。由图可知,随着调制周期的延长,不可逆曲线冷结晶峰Tc1和重结晶峰Tc2都逐渐变低变宽,可逆曲线熔融峰Tm1由初始的多重峰逐渐变成单峰。

表3列出了PLA-15%MPEG试样在不同调制周期下的测试结果。当调制周期为40 s时,重结晶Tc2焓变为15.1 J/g,分割在不可逆曲线上的熔融Tm2焓变为34.5 J/g,分割在可逆曲线上的熔融Tm1焓变为23.2 J/g,可逆曲线熔融分割比例为40.2%；当调制周期为80 s时,Tc2焓变增至26.5 J/g,Tm2焓变降至5.3 J/g,Tm1焓变升至65.8 J/g,可逆曲线熔融分割比例为92.6%,此时熔融已大部分分割在可逆曲线上；当调制周期为100 s时,可逆曲线熔融的分割比例上升至95.2%,但过长的调制周期会导致相转变时的周期数过少,DSC调制功能的分辨率下降,此时再延长调制周期意义不大。

图6　不同调制周期下PLA和PLA-15%MPEG的热流曲线Fig.6 MDSC heating curves of PLA and PLA-15%MPEG with various modulation periods

表3　不同调制周期下PLA-15%MPEG的MDSC结果Table 3 MDSC results of PLA-15%MPEG with various modulation periods

3　结　论

（1）对于PLA-MPEG共混体系,MDSC可有效分辨相转变区域的重叠效应,其中玻璃化转变分割在可逆曲线,焓松弛、冷结晶和重结晶分割在不可逆曲线,熔融峰同时分割在可逆和不可逆曲线,相对比较复杂。

（2）随着升温速率的加快和调制周期的延长,熔融分割在可逆曲线上的比例呈逐渐增加的趋势,PLA-15%MPEG的分割比例最高可达95.2%。然而过快的升温速率和过长的调制周期会导致相转变时的周期数过少,MDSC调制功能的分辨率下降。在设置运行条件时,需综合考虑调制周期、升温速率、振幅以及样品的特性。

（3）PLA结晶及晶型转变一直为学术界的研究热点,MDSC有助于深入分析样品的热性能。通过MDSC的可逆曲线和不可逆曲线可以看出,在本文的测试条件下,PLAα'-α的晶型转变和α晶体的熔融很有可能是同时进行的。

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Thermal Analysis of Polylactide-Monomethoxy Polyethylene Glycol Blends by Modulated Differential Scanning Calorimetry

XU Li,LI Ruo-yun,ZHENG Na,PU Qun,HU Ji-jiang,FENG Lian-fang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China）

Abstract：The thermal properties of polylactide-monomethoxy polyethylene glycol（PLA-MPEG）blends were studied using temperature Modulated Differential Scanning Calorimetry（MDSC）.Results showed that the overlap transitions of recrystallization and melting of the PLA-MPEG blends were discriminated effectually by MDSC.The transition from disorderedα'form crystal to orderedαform crystal and the melting ofαform were almost at the same time.In the case of 15% MPEG mass fraction,with the increase of heating rate and modulation period,the recrystallization enthalpy on nonreversible curves increased up to about 28 J/g gradually and the melting enthalpy decreased gradually to about 3.3 J/g.The peak shape of melting in the reversible curves transformed from wide multiple peaks to a separating single peak.And the melting enthalpy was raised up to 66.1 J/g.The fraction of melting on reversible curves reached 95.2%.However,the increase of the heating rate and modulation period resulted in the decrease of modulation cycle numbers in phase inversion and thus brought a low resolution.Therefore,in the optimization of the test parameters,the heating rate and the modulation period/amplitude etc.should be considered comprehensively to obtain high resolution and high sensibility of test results.

作者简介：徐 丽（1984-）,女,江苏扬州人,硕士,工程师,主要研究方向为高分子材料的热分析。E-mail：xuli2014@zju.edu.cn

收稿日期：2015-12-23

文章编号:1008-9357（2016）01-0036-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.004

中图分类号:O657.99

文献标志码:A

通信联系人：冯连芳,E-mail：fenglf@zju.edu.cn