基于大分子共组装法制备聚苯胺纳米粒子

黄　婧,　孙　军,　罗　静,　刘晓亚（江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122）



基于大分子共组装法制备聚苯胺纳米粒子

黄婧,孙军,罗静,刘晓亚
（江南大学化学与材料工程学院,食品胶体与生物技术教育部重点实验室,江苏无锡214122）

摘 要:首先,以丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（VP）和苯乙烯（St）为聚合单体,通过自由基共聚法合成了一种双亲无规共聚物P（AA-co-VP-co-St）。然后,在疏水作用和静电作用的共同诱导下,将该共聚物与聚苯胺（PANI）共组装形成形态可控且均匀分散的PANI纳米粒子。通过透射电子显微镜和激光动态光散射等研究了P（AA-co-VP-co-St）和PANI在水溶液中的共组装行为,并系统研究了亲水单体AA的物质的量分数对所制备的PANI纳米粒子粒径、形态的影响。结果表明：当AA物质的量分数为30%时,PANI纳米粒子的粒径最小。

关键词:双亲无规共聚物；聚苯胺；共组装；纳米粒子

随着纳米技术的发展,具有微纳米结构的功能材料受到了人们的广泛关注。纳米材料和纳米结构材料不仅具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特点［1］,同时纳米结构的组合又会产生新效应,如量子耦合效应和协同效应等。因此,其在信息、能源、生物技术和防腐等方面有着潜在的应用价值［2］。目前,科学家们主要致力于获得形貌和尺寸可控的微-纳米结构。其中,微-纳米结构的导电聚合物研发已成为导电聚合物领域的研究热点。

聚苯胺（PANI）以其较高的电导率、良好的环境稳定性及价格便宜等优点引人注目,是最有前景的导电聚合物之一［3］。纳米结构的PANI相比于普通PANI性能得到提高,并且被赋予了新的性能［4］。目前,制备纳米结构PANI的方法有很多。在化学氧化法范畴中,按合成机理可分为3种：无模板法、硬模板法和软模板法。无模板法包括分散聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等。Li等［5］利用传统的化学氧化聚合法,不加入添加剂和离子侧基直接合成了具有自稳定性能的PANI纳米结构,它具有优良的导电性,同时能在没有稳定剂的条件下,在水中均匀分散。Lü等［6］在不加入稳定剂的条件下,以间苯二胺磺酸（SP）作为掺杂剂,通过化学氧化聚合法制备了共聚物纳米粒子,并研究了不同SP与苯胺（ANI）单体的比例对纳米粒子尺寸、形貌、导电性的影响。Huang等［7］通过氧化沉淀聚合法分别制备了聚对苯二胺和聚间苯二胺,并研究了其对水溶液中铅离子的吸附性能。Chen等［8］利用界面聚合,通过改变ANI单体与掺杂剂水杨酸（SA）之间的比例制备了不同形貌的PANI。硬模板一般是具有规整形貌的无机氧化物纳米颗粒和有机高分子纳米材料。软模板法就是指以分子有序组合体（包括胶束、微乳液、凝胶等）为模板来调控ANI的化学氧化聚合,并制备具有对应形貌的PANI微-纳米结构的方法。与硬模板法相比,软模板法后处理简单,不会破坏聚合物结构。McCullough等［9］以丙烯酸正丁酯（BA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的嵌段共聚物（PBA-b-PAMPS）胶束为模板,制备了电导率高、柔韧性好的PANI纳米复合膜。本课题组［10-11］以AMPS 和7-（4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM）的无规共聚物（P（AMPS-co-VM））胶束为ANI聚合的模板,制备了水分散性光敏PANI纳米粒子,通过光交联对PANI纳米粒子的粒径进行调控并进一步研究了其在乳化方面的应用。本课题组［12］还以AMPS和苯乙烯（St）的无规共聚物（P（AMPS-co-St））胶束为模板,通过原位聚合制备了粒径可控的PANI纳米粒子,并研究了其在分子印迹传感器方面的应用。

通过分子间的弱相互作用构筑微米级或纳米级的自组装结构已经成为近年来材料学和化学领域研究的热点。通过大分子自组装可以制备具有不同形貌的纳米结构,这些大分子包括嵌段共聚物［13-14］、双亲无规共聚物［10-12,15］、生物大分子［16］等。不同于传统的柔性聚合物,PANI是刚性棒状聚合物,自身很难通过自组装的方法形成微-纳米结构。马会茹等［17］以ANI和乙二醇（EG）为单体合成了一种由刚性链段和柔性链段构成的PANI-PEG-PANI三嵌段共聚物,研究了其在水中的自组装特性,通过调节聚合物的组成得到了多种形态的微-纳米结构,不过该聚合物的制备方法比较复杂。近几年来,将导电聚合物PANI与双亲嵌段共聚物进行共组装引起了人们的极大兴趣。Anbazhagan等［18］研究了刚性PANI在溶液中与以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）的嵌段共聚物（PMMA-b-PAA）形成的多种形态的纳米结构,包括聚合物形成的球状胶束以及随着PANI含量增加,分别形成的薄壁囊泡、多胶束囊泡和不规则囊泡等。该课题组［19］进一步研究了St与AA、St与环氧乙烷（EO）的嵌段共聚物（PS-b-PAA、PS-b-PEO）和PANI的三元体系在溶液中的自组装行为。以上研究结果证实PANI与PMMA-b-PAA、PS-b-PAA之间的静电作用是促使两者之间发生共组装的关键因素。上述研究均是双亲嵌段共聚物与PANI之间的共组装。而双亲嵌段共聚物需原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）等活性聚合方法制备得到,反应条件苛刻,制备过程复杂。相比之下,无规共聚物合成简单,成本低廉,且有关双亲无规共聚物与PANI形成的纳米结构及其形态变化的研究较少。

在此,本文研究了双亲无规共聚物与聚苯胺共组装形成PANI纳米粒子的行为。以丙烯烯（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（VP）和St为聚合单体,通过简单的自由基共聚法合成了一种双亲无规共聚物P（AA-co-VP-co-St）,研究了其与PANI在水溶液中的共组装行为。向含有P（AA-co-VP-co-St）与PANI的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中滴加不良溶剂水,诱导P（AA-co-VP-co-St）与PANI一起组装形成形貌及粒径可控的PANI纳米粒子。利用透射电子显微镜（TEM）、激光光散射系统（DLS）研究了共聚物中AA的物质的量分数对PANI纳米粒子粒径的影响。结果表明,亲水单体AA的物质的量分数对P（AA-co-VP-co-St）胶束粒径影响较小；但改变AA物质的量分数可以对制备的PANI纳米粒子的粒径进行调控。本文通过聚苯胺与双亲无规共聚物共组装制备了PANI纳米粒子,该方法简便易行,成本低廉,并且很容易通过改变共聚物的结构参数来对PANI纳米粒子的形态和尺寸进行调节,在多方面有着潜在应用价值。

1　实验部分

1.1试剂

AA、St、VP、ANI、DMAc、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯,日本和光公司；过硫酸铵、盐酸（HCl）：分析纯,中国医药集团上海试剂公司。

1.2实验仪器

采用瑞士Bruker公司AVANCE 400 MHz型核磁共振谱仪（1H-NMR）测定聚合物的核磁共振谱图；美国Agillent公司Agilent 1100型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物的数均分子量；用加拿大FTLA公司2000-104型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）测定聚合物的红外光谱；用德国ALV公司ALV/DLS/SLS-5022F型激光光散射系统测定PANI纳米粒子的粒径及分布；用日本电子公司JEOL JEM-2100型透射电子显微镜观测PANI纳米粒子的形貌；用马来西亚Keysight公司34401A型万用表检测PANI纳米粒子的导电性。

1.3中间氧化态PANI的制备

室温下将盐酸（50 m L、1 mol/L）、苯胺（9.3 g）加入100 m L圆底烧瓶中,搅拌分散,通氮气除氧。称取过硫酸铵5.7 g,加入上述体系,在冰浴中搅拌反应24 h；然后,以丙酮为沉淀剂,反复沉淀至溶液无色,抽滤、干燥,得到墨绿色PANI。将干燥好的PANI加入氨水中浸泡24 h解掺杂,过滤、干燥,得到解掺杂的PANI粉末。

1.4双亲无规共聚物P（AA-co-VP-co-St）的制备

室温下将不同物质的量之比的St、VP、AA（1∶1∶2,1.5∶1∶2,2∶1∶2,2.5∶1∶2,3∶1∶2）、AIBN（反应单体总质量的2%）、30 m L溶剂DMF加入圆底烧瓶中,搅拌充分溶解。通氮气20 min排出空气,密封,在75℃油浴中反应24 h后冷却通空气。以石油醚为沉淀剂将产物沉出,抽滤得到固体。再以四氢呋喃为溶剂、石油醚为沉淀剂纯化共聚物,放置于45℃真空烘箱中干燥备用。合成无规聚合物的反应式如图1。

图1　聚合物P（AA-co-VP-co-St）的合成示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of P（AA-co-VP-co-St）copolymer

1.5P（AA-co-VP-co-St）胶束的制备

将聚合物P（AA-co-VP-co-St）溶于良溶剂DMAc中,配成质量浓度为20 mg/m L的聚合物溶液,搅拌过夜以保证聚合物充分溶解。不断搅拌下在30 s内缓慢滴加7μL选择性溶剂水,诱导共聚物自组装直到溶液出现蓝乳光,继续搅拌5 h；将上述胶束溶液逐渐滴入大量水中以固定胶束,胶束的结构被冻结,继续搅拌3 h。然后将固定好的胶束溶液装入透析袋中透析3 d左右除去有机溶剂,每8 h更换一次去离子水。最后取出胶束水溶液定容至质量浓度2 mg/m L待用,以上过程全部在室温下操作。

1.6共组装法制备PANI纳米粒子

首先将共聚物P（AA-co-VP-co-St）溶于良溶剂DMAc中,配成20 mg/m L的聚合物溶液；称取上述制备的PANI加入其中,超声分散8 h,用0.45μm有机滤膜过滤,配成20 mg/m L的PANI溶液。分别移取聚合物溶液和PANI溶液（聚合物与PANI物质的量之比为8∶2）混合,高速搅拌并快速加入9倍体积的超纯水,搅拌3 h,在去离子水中透析得到PANI纳米粒子。

2　结果与讨论

2.1双亲无规共聚物P（AA-co-VP-co-St）的化学结构分析

表1是P（AA-co-VP-co-St）的结构参数。以PS为标样,分别算出无规共聚物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及分子量分布。从表1中可以看出,5种聚合物的分子量分布（Mw/Mn）相近而且分布较宽,这与自由基聚合的机理相吻合。因此,在后续研究P（AA-co-VP-co-St）与PANI自组装形成纳米粒子时,P（AA-co-VP-co-St）分子量的影响可忽略不计。

表1　聚合物P（AA-co-VP-co-St）的结构参数Table 1 Structure parameters of P（AA-co-VP-co-St）

图2是共聚物中AA的物质的量分数（χ（AA））为30%时P（AA-co-VP-co-St）的1H-NMR图谱。—COOH的质子化学位移为11.92；苯环上的质子化学位移在7.49～6.35；PVP链段上—CH—N—上的质子化学位移在3.66～4.06；—CH2—N上的质子化学位移在3.12～2.91；主链中质子化学位移在0.75～2.32。可通过各单体特征质子峰的面积积分比计算得到单体实际含量,如表1中所示,共聚物中单体单元实际含量与投料比较接近。

图2　P（AA-co-VP-co-St）的1H-NMR图谱Fig.21H-NMR spectrum of P（AA-co-VP-co-St）

图3　P（AA-co-VP-co-St）与PANI纳米粒子的红外吸收光谱Fig.3 FT-IR spectra of P（AA-co-VP-co-St）and PANI nanoparticles

图3是P（AA-co-VP-co-St）与PANI纳米粒子的红外吸收光谱。图3（a）中1 704 cm－1处是P（AA-co-VP-co-St）中PAA链段上的羰基吸收峰；1 645 cm－1处是PVP链段中酰胺上羰基的吸收峰；900～690 cm－1处吸收峰归属于苯环上C—H的面外变形,由此可说明成功合成P（AA-co-VP-co-St）。图3（b）为PANI纳米粒子的红外吸收光谱图,与P（AA-co-VP-co-St）的红外谱图相比,在3 425 cm－1处出现PANI骨架中N—H伸缩振动峰；在1 700 cm－1和1 638 cm－1处明显的吸收峰为PAA链段上的羧基和PVP链段中酰胺上的羰基,与共聚物P（AA-co-VP-co-St）相比,特征峰出现了红移,说明PANI与共聚物P（AA-co-VP-co-St）之间存在着静电作用,由此可以说明所制备的PANI纳米粒子是由PANI与P（AA-co-VP-co-St）组成的。

2.2PANI纳米粒子的形貌及粒径分布

P（AA-co-VP-co-St）能通过亲疏水作用在水的诱导下自组装形成胶束（图4（a））。PANI主链是苯环-醌环交替的结构,具有较强的刚性,因而其溶解性能较差,只能溶于DMAc中。向PANI的DMAc溶液中滴加水,可形成肉眼可见的沉淀（图4（b））。而向PANI和P（AA-co-VP-co-St）的混合溶液中滴加水能形成稳定均一的蓝绿色分散液（图4（c））,说明所得到的PANI纳米粒子在水中有较好的分散性。这可能是因为PANI与P（AA-co-VP-co-St）中的PAA链段具有较强的静电作用,也就是说P（AA-co-VP-co-St）起到了大分子掺杂剂的作用。分散液颜色的变化也进一步说明PANI纳米粒子的成功制备。通常亲疏水单体的比例对形成的胶束形貌及粒径会产生一定的影响。因此,进一步研究了P（AA-co-VP-co-St）中亲水单体AA的含量对制备的PANI纳米粒子的形貌及粒径的影响。

图4　P（AA-co-VP-co-St）胶束（a）、PANI（b）及PANI纳米粒子（c）的数码照片Fig.4 Digital images of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a）,PANI（b）and PANI nanoparticles（c）

图5（a）、图5（b）是P（AA-co-VP-co-St）胶束及PANI纳米粒子的粒径分布,并将两者的平均粒径（图5 （c））进行了对比。从（图5（c））中可以看出,不同χ（AA）的P（AA-co-VP-co-St）胶束的平均粒径相差不大,都在80 nm左右。这可能是PAA链段的静电排斥和PS链段的空间位阻共同作用的结果。而χ（AA）的变化对PANI纳米粒子粒径的影响较大,且PANI纳米粒子的平均粒径明显大于P（AA-co-VP-co-St）胶束的,这也进一步说明PANI纳米粒子的成功制备。其中当χ（AA）为22%、30%、37%、42%、47%时,PANI纳米粒子的平均粒径分别为164、130、146、164、232 nm。当χ（AA）为30%时,PANI纳米粒子的平均粒径最小。

图5　P（AA-co-VP-co-St）胶束（a）及PANI纳米粒子（b）的粒径分布,P（AA-co-VP-co-St）胶束与PANI纳米粒子的平均粒径（c）Fig.5 Size distribution of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a）and PANI nanoparticles（b）,average sizes of P（AA-co-VP-co-St）micelles and PANI nanoparticles（c）

P（AA-co-VP-co-St）胶束与PANI纳米粒子的形貌见图6。P（AA-co-VP-co-St）胶束都呈球形形貌,且粒径平均值都在50 nm左右,相比于DLS测得的粒径较小,这可能是因为胶束在TEM制样过程中干燥收缩所致；并且χ（AA）的改变对胶束大小的影响较小,这与DLS结果相符（图5（c））。PANI纳米粒子的形貌与聚合物胶束相似,呈均匀密实的球形。当χ（AA）分别为22%、30%、47%时,PANI纳米粒子的粒径分别为145、110、210 nm,明显大于对应的P（AA-co-VP-co-St）胶束的粒径,与DLS的结果相一致（图5（c））。

图6　P（AA-co-VP-co-St）胶束（a,b,c）和PANI纳米粒子（d,e,f）的TEM图Fig.6 TEM images of P（AA-co-VP-co-St）micelles（a,b,c）and PANI nanoparticles（d,e,f）

综合DLS及TEM结果可知,PANI纳米粒子均呈紧密球状。共组装示意图如图7所示。在滴加水诱导P（AA-co-VP-co-St）发生自组装的过程中,由于PANI与P（AA-co-VP-co-St）之间强的作用力以及PANI的疏水作用,刚性的PANI链段会和P（AA-co-VP-co-St）一起组装,从而得到PANI纳米粒子。且当χ（AA）为30%时,形成的PANI纳米粒子平均粒径最小。其可能的原因是当χ（AA）小于30%时,PANI与PAA链段的静电作用较弱,形成的PANI纳米粒子结构松散,粒径较大；增加χ（AA）,由于PANI与PAA链段的静电作用增强,形成的PANI纳米粒子结构趋于紧密,降低了纳米粒子的尺寸；当χ（AA）大于30%时,壳斥力增强导致粒径变大。综上所述,可以证明通过共组装方法可成功制备形貌及粒径可控的PANI纳米粒子。

图7　PANI与P（AA-co-VP-co-St）在选择性溶剂中共组装形成PANI纳米粒子的示意图Fig.7 Schematic illustration of the co-assembly of PANI with P（AA-co-VP-co-St）to prepare PANI nanoparticles

2.3 PANI纳米粒子的导电性

表2是HCl掺杂与P（AA-co-VP-co-St）掺杂的PANI的电导率。从表2中可以看出,P（AA-co-VP-co-St）对PANI的掺杂效果不如HCl。这可能是由于P（AA-co-VP-co-St）中AA的酸性较HCl弱,使得PANI质子化程度较低,不利于形成极化子结构,使得电导率下降；其次P（AA-co-VP-co-St）的体积与小分子HCl相比较大,不易于渗透到PANI内部对其进行掺杂,因此掺杂效率与HCl相比较低,电导率也相应下降。

表2　HCl掺杂与P（AA-co-VP-co-St）掺杂的PANI的电导率Table 2 Conductivity of PANI doped with HCl and P（AA-co-VP-co-St）

2.4PANI纳米粒子的稳定性

图8是PANI纳米粒子与分别放置24 h和48 h后的数码照片图。从图中可以看出,初始制备得到的PANI纳米粒子在水中均有良好的分散性。放置24 h后,只有χ（AA）为22%的PANI纳米粒子分散液中出现沉淀,这可能是由于当χ（AA）较小时,PANI纳米粒子亲水性较差,且PANI与PAA链段的静电作用较弱。而其他χ（AA）的PANI纳米粒子分散液并没有发生变化,说明其具有较好的稳定性。放置48 h后,PANI纳米粒子分散液情况相较放置24 h的分散液并没有发生明显改变。由此可说明当χ（AA）大于22% 时,制备的PANI纳米粒子在水中有较好的分散性与稳定性。

图8　PANI纳米粒子初始分散液（a）、放置24 h（b）、放置48 h（c）的数码照片Fig.8 Digital images of aqueous dispersions of initial PANI nanoparticles（a）,after standing for 24 h（b）and after standing for 48 h（c）

3　结　论

（1）利用PANI与双亲无规共聚物P（AA-co-VP-co-St）的共组装制备了PANI纳米粒子,该粒子能在水中均匀稳定地分散。

（2）制备的PANI纳米粒子均呈紧密的球形,且当亲水单体AA的物质的量分数为30%时,PANI纳米粒子的粒径最小,约为110 nm。

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Fabrication of Polyaniline Nanoparticles via the co-Assembly of Macromolecules

HUANG Jing,SUN Jun,LUO Jing,LIU Xiao-ya
（Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China）

Abstract：The amphiphlic random copolymer P（AA-co-VP-co-St）was synthesized by free radical polymerization of acrylic acid（AA）,N-vinyl pyrrolidone（VP）and styrene（St）.Driven by the hydrophobic effect and the electrostatic interaction,P（AA-co-VP-co-St）and PANI could be co-assembled into uniformly dispersed PANI nanoparticles.The co-assembly behaviors between P（AA-co-VP-co-St）and PANIin aqueous solution were studied using transmission electron microscopy and dynamic light scattering.The influences of AA mole fraction on the size and morphology of the obtained PANI nanoparticles were systematically studied.Results showed that the minimum size of PANI nanoparticles was obtained at AA mole fraction of 30%.

Key words：amphiphlic random copolymer；polyaniline；co-assembly；nanoparticles

作者简介：黄 婧（1993-）,女,江苏扬州人,硕士生,主要从事分子印迹聚合物的应用研究。E-mail：Joan_autumn@163.com

基金项目：国家自然科学基金（51573072）

收稿日期：2015-11-26

文章编号:1008-9357（2016）01-0043-008

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.005

中图分类号:O631

文献标志码:A

通信联系人：罗 静,E-mail：jingluo19801007@126.com