新型钛基复合材料的制备及生物学评价*

范兴平, 王本菊, 任小青

(1. 攀枝花学院，四川 攀枝花 617000; 2. 国家钒钛检测重点实验室(筹)，四川 攀枝花 617000)



新型钛基复合材料的制备及生物学评价*

范兴平1,2, 王本菊1, 任小青2

(1. 攀枝花学院，四川 攀枝花 617000; 2. 国家钒钛检测重点实验室(筹)，四川 攀枝花 617000)

摘要：以羟基磷灰石(HA)和钛粉(Ti)为原料，在真空下1 200 ℃烧结3 h，当HA所占质量分数分别为40%，15%和5%时，得到的烧结体抗压强度分别为15.50，57.63和188.82 MPa。XRD分析显示，除钛以外，烧结体中出现了Ti3O、Ti3P及CaO等相，表明烧结体为新型复合材料。将HA添加量为5%烧结后所得的复合材料浸泡在SBF溶液中7 d后，该复合材料表面被球状HA覆盖。实验结果表明该材料具有优异的生物活性及力学性能。

关键词：钛；羟基磷灰石；复合材料；力学性能；生物活性

0引言

钛因具有优异的抗腐蚀性能及良好的强度而被用作生物材料[1]，然而，由于钛表面通常覆盖一层致密的氧化膜而使钛具有生物惰性，该材料作为骨修复材料时与骨的结合属于机械嵌合。为赋予钛生物活性，有多种方法对其进行改性。化学方法如酸处理法[2]、碱热处理法[3-4]、表面诱导矿化法等[5]；物理法如等离子喷涂法[6]、离子注入法、磁控溅射法；电化学法如电化学沉积[7]、阳极氧化法、微弧氧化法等方法[8-9]。这些都是针对材料钛的表面进行的。这也难免存在改性层与基体的结合强度问题。

羟基磷灰石作为植入材料已经受到广泛关注，因为羟基磷灰石与人骨矿物质成分非常接近。羟基磷灰石不仅生物相容性非常好，而且还具有骨诱导性能。然而，其力学性能非常糟糕。因此，只能用于非承载部位的骨修复[10-11]，大大限制了羟基磷灰石的应用。为了提高其力学性能，人们考虑采用钛与羟基磷灰石复合的方法来制备新型复合材料。但是，目前关于钛/羟基磷灰石的复合的报道中，大多以羟基磷灰石为基础，而钛只作为增强相进行烧结[12-13]。这对复合材料力学性能的改进是有限的。为进一步提高材料力学性能，本文以羟基磷灰石和钛粉为原材料，试着减小羟基磷灰石的添加量，通过烧结的方法制备出钛基复合材料，期望保证足够的力学强度的同时，获得具有生物活性的新型复合材料。

1实验

1.1试样制备

选用300目的商业用纯钛粉和粒度为1～3 μm的羟基磷灰石作为实验原材料，将二者按表1所示几种比例配制并进行研磨使其均匀混合，再利用模具在微型压力机上压制成形Ø10 mm×15 mm的圆柱试样。其中，压制力为100 MPa，保压时间为5 min，试样制备的流程见图1。将压制所得试样置于型号为ZT-40-20Y的真空烧结炉中进行烧结。烧结温度为1 200 ℃，保温3 h。

表1　烧结样的配方

为了考查复合材料的生物活性，将羟基磷灰石添加量最少的试样HA5分别经丙酮和去离子水超声清洗,然后浸泡于37 ℃模拟体液(SBF，参照Kokubo提出的方法配置而得)中进行仿生矿化[14]，每天更换液体，浸泡1周后取出样品自然干燥以备检测使用。

图1钛基复合材料制备流程示意图

Fig 1 Preparation process sketch graph of the titanium matrix composites

1.2试样性能检测

采用型号为FEI Quanta200 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对所制备的材料表面进行表征。利用Instron-5567型万能力学试验机对样品进行力学性能测试,加载速度为1.0 mm/min。利用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，扫描范围为20～70°。

2结果与分析

2.1钛基复合材料力学性能分析

图2为添加不同含量羟基磷灰石烧结后所得复合

材料的抗压强度检测结果。

图2　羟基磷灰石含量对复合材料抗压强度的影响

由图2可以看出，复合材料的抗压强度随羟基磷灰石添加量的减小而增高。当羟基磷灰石的添加量为40%时，所得的复合材料抗压强度仅为15.50 MPa，当羟基磷灰石添加量减小为15%时，复合材料的抗压强度为57.63 MPa。而当羟基磷灰石添加量进一步减小为5%时，复合材料的抗压强度大幅提高，达到188.82 MPa，几乎与人类皮质骨抗压强度值一致[15]，这种复合材料在力学性能方面完全满足骨组织修复的要求。出现这种情况的主要原因是羟基磷灰石添加量减小，钛的含量相应增多，而钛本身的抗压强度相当高，作为基体材料的钛强度大而使得复合材料抗压强度急剧升高。

2.2钛基复合材料矿化前后形貌分析

图3为羟基磷灰石和钛粉按照不同比例配制后烧结所得试样的形貌图及其在模拟体液中浸泡一周后的SEM图片。从图3可以看出，随着羟基磷灰石含量的增加，所得材料的组织表面有由致密变疏松的趋势。当羟基磷灰石的添加量为5%时，复合材料表面显得相对平整致密且有小孔洞分布于其上，整个烧结显得很完美，如图3(a)所示。当羟基磷灰石添加量增为15%时，复合材料表面较为粗糙且有类似碎屑的物质分布其上，如图3(b)所示。这可能是因为羟基磷灰石加入量过多，跟钛反应过剩的物质。图3(c)显示当羟基磷灰石添加量达到40%时，复合材料表面更为粗糙且碎屑类物质数量更多，这些碎屑类物质有分隔基体的趋势。这种分隔基体的作用会严重降低其力学性能。从表面形貌可以推测，当表面这种类似碎屑物质越多，对基体力学性能降低越大。这一结果得到了力学测试结果的有力验证：就抗压强度而言，试样HA5的值是HA40的十几倍。图3(d)显示HA5在SBF中浸泡一周后的表面形貌，可以看出，该表面被许多直径几微米的球状物质所覆盖，表明有新物质生成。

图3HA含量不同的复合材料及矿化后的SEM图

Fig 3 SEM images of HA/Ti composite

2.3钛基复合材料矿化前后物相分析

图4为不同试样的X射线衍射图。其中图4(a)为羟基磷灰石添加量为5%(质量分数)时烧结所得的钛基复合材料即试样HA5的X射线衍射图。由该图可以看出，烧结后所得物质除钛之外还生成了新相CaO、Ti3O及Ti3P，而无HA的峰，这表明，再烧结过程中，羟基磷灰石与钛发生了化学反应。以钛及羟基磷灰石为原料进行烧结而制备的新型复合材料组成影响因素较多，如烧结工艺、原料配比等。当烧结温度为1 000～1 200 ℃时，如果钛粉与羟基磷灰石粉按体积比为40∶60进行混合烧结0.5～1.5 h，则得到的主要产物为钛和羟基磷灰石，此外还含有一些有HA陶瓷相发生部分分解的a-Ca3(PO4)2相以及Ca4(PO4)2相[16]。如果V(羟基磷灰石)/V(钛粉)达到1∶1，在1 200 ℃烧结可以得到除原材料之外的Ti2O、CaTiO3、CaO以及TiP类物质[16]。如果以从人的牙釉质中提取出来的羟基磷灰石为原料再与钛粉混合烧结，当HA质量分数为90%，烧结温度为1 300 ℃时，可以得到Ca3(PO4)2、CaTiO3和TiO2[12]。

图4　钛基复合材料仿生矿化前后的XRD图

Fig 4 XRD patterns of titanium matrix composites before and after biomimetic mineralization

由此可以看出，即使同样以羟基磷灰石和钛粉为原料，随着制备的条件不同所得的产物也不一样。至于具体在何种条件下对应得到何种产物还有待于进一步研究。文献报道，Ti与HA在高温下会进行如下反应[17]

(1)

然而，本文所制备的复合材料通过XRD检测发现，烧结后的主要产物为Ti、Ti3O、Ti3P及CaO，而未测到如方程(1)所示的CaTiO3及残余的HA，可能是由于所加HA量较少，在反应过程中只能形成上述几种物质。这也可以从图3(a)中看出，几乎没有松散的HA在烧结体表面，说明HA分解后完全与钛发生了反应，因此，通过XRD检测发现，烧结体没有残留的HA。本文结果进一步说明通过本文工艺压制后烧结所得的材料并非只是机械结合，这种反应使得所获得的新型复合材料具有较高的力学性能，从图2结果可知，该复合材料抗压强度可达188.82 MPa。

图4(b)为HA5烧结后再经过矿化后的结果。从该图可以看出，复合材料矿化后表面能诱导新物质羟基磷灰石生成，这表明新型复合材料具有优异的生物活性。众多研究表明，未经改性处理的纯钛是不具有生物活性的。在本文中，虽然原材料中羟基磷灰石的添加量仅为5%，但烧结后所得的新型复合材料却具有良好的生物活性，这主要得益于复合材料中的成分。首先，复合材料中存在Ti3O，该物质可能会促使HA的形核。具体原因是发生了如下反应[18]

(2)

即钛氧化合物在水中发生如方程(2)所示反应而得到Ti—OH，该产物使得复合材料在SBF中带负电，带负电的离子将在氢键作用或阳离子作用下吸附于材料表面。同时，带正电荷的钙离子将在库仑力的作用下被吸引在复合材料表面。一旦这些被吸附的离子超过临界形核水平时，磷灰石核心就会通过捕获SBF中的其它离子而进一步长大。

关于钛的氧化物具有生物活性这一现象，Ning等也有相关研究，该课题组利用粉末冶金方法制备出含Ti2O的复合材料，实验结果表明该钛氧化合物也有助于HA的形成[12]。此外，羟基磷灰石的形成还与复合材料中出现的CaO有关，该物相在水中发生反应生成Ca2+，从而降低了形成HA临界晶核的自由能，有利于HA的形核与长大[19]。同时，预先沉积在复合材料表面的Ca2+也会作为HA形核位点，诱导HA进一步形成。正是由于上述原因，本文在复合材料表面形成了如图3(d)所示的球形羟基磷灰石。

3结论

(1)以HA和Ti为原料，在真空环境中1 200 ℃烧结后，能够制备出反应产物含Ti3O、Ti3P和CaO相的新型复合材料。

(2)新型复合材料的抗压强度随HA含量的减小而增加，当HA所占质量分数分别为40%，15%和5%时，抗压强度分别为15.50，57.63和188.82 MPa。

(3)HA质量分数为5%时烧结所得的新型钛基复合材料在SBF中能诱导HA的形成，显示出良好的生物活性，这种同时具有较高力学性能和优异生物活性的材料有望用于硬组织修复领域。

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Fabrication and biological evaluation of the new titanium matrix composites

FAN Xingping1,2, WANG Benju1, REN Xiaoqing2

(1. Panzhihua University, Panzhihua 617000, China；2. State Key Laboratory for Vanadium & Titanium Testing (Preparatory), Panzhihua 617000, China)

Abstract:The reactants of hydroxyapatite and titanium powder were sintered at 1200 ℃ for 3 h. When hydroxyapatite ratios were 40%, 15% and 5%. The compression strength of the sinters were 15.50，57.63 and 188.82 MPa, respectively. XRD results indicated that the sinter could be a new composite with phases contained not only titanium, but also Ti3O、Ti3P and CaO. When the HA addition was 5%, the surface of the sintered composite was covered by spherical HA after immersing in SBF solution for 7 days. The results showed that the material has excellent mechanical properties and biological activity.

Key words:titanium; hydroxyapatite; composites; mechanical properties; bioactivity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.005

文献标识码：A

中图分类号：TB333

作者简介：范兴平(1979-)，男，四川广安人，副教授，博士，主要从事钒钛材料、生物医用材料研究。

基金项目：攀枝花市科技计划资助项目(2014CY-G-23)

文章编号：1001-9731(2016)02-02020-04

收到初稿日期：2015-02-24 收到修改稿日期：2015-07-31 通讯作者：范兴平，E-mail: fanxingping123@163.com