Fe掺杂CdTe电磁性质的第一性原理研究*

李昭宁，赵新才，王伟平

(1. 中国工程物理研究院流体物理研究所，四川 绵阳 621999；

2. 中国工程物理研究院高能激光科学与技术重点实验室，四川 绵阳 621999)



Fe掺杂CdTe电磁性质的第一性原理研究*

李昭宁1,2，赵新才1，王伟平1,2

(1. 中国工程物理研究院流体物理研究所，四川 绵阳 621999；

2. 中国工程物理研究院高能激光科学与技术重点实验室，四川 绵阳 621999)

摘要：使用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算研究了Fe掺杂CdTe的晶格结构与电磁性质变化。研究发现，掺杂体系的晶格常数与电子结构等随掺杂Fe原子的位置不同而异。通过能带结构与电子态密度的分析表明，不同占据位的Fe原子表现出迥异的电子能级分布、轨道杂化等，从而引起体系电子性质与原子磁矩的显著变化。其中，替代位与间隙位Fe杂质的原子磁矩分别为3.76和3.14玻尔磁子。这一研究对深入理解掺杂CdTe类稀磁半导体的物理性质有重要意义。

关键词：碲化镉；铁掺杂；电子结构；第一性原理

0引言

近年来，稀磁半导体(diluted magnetic semiconductors，简称DMS)引起了人们的广泛关注与研究。这种材料同时利用了电子的电荷属性与自旋属性，在信息的存储与处理上具有更快的速度与更低的能耗，从而在自旋电子学领域展现出广阔的应用前景[1]。稀磁半导体主要通过在传统半导体中进行磁性原子掺杂来获得，如分子束外延法[2]等。一些磁性材料的居里温度甚至已经达到数百开尔文[3]，具备了实用基础。同时，对稀磁半导体微观电子结构的研究工作[4]，也在不断加深人们对材料性质及其物理机制的认识。

稀磁半导体的研究主要集中在Ⅲ-Ⅴ族半导体以及Ⅱ-Ⅵ族半导体，而掺杂原子则有Mn、Co等[4]。其中，Ⅱ-Ⅵ族半导体的重要优势是，3d磁性原子具有更高的掺杂浓度(约35%)，而在Ⅲ-Ⅴ族半导体中其掺杂浓度只有约8%。目前的困难则存在于具有磁性原子特征分布的稀磁半导体的生长制备，以及材料缺陷的处理与控制上。如何获取室温以上依然具有稳定良好性能的稀磁半导体[5-6]，是目前的研究热点之一。

作为重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体，CdTe中掺Mn (记为(Cd, Mn)Te)曾经被广泛研究[7-8]。但是由于应用上存在的困难，研究焦点逐渐转移到(Ga, Mn)As[9]、(Ga, Mn)N[10]、(Zn, Mn)O[11]等材料上。现在，随着CdTe材料制备与应用工艺的提升，以及理论计算方法的成熟，有必要对基于CdTe的稀磁半导体进行更深层次的研究。因此，本文使用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法对(Cd, Fe)Te进行了计算研究，揭示了Fe原子在不同掺杂位置(替代位和间隙位)下体系的电磁性质变化。

1计算方法

计算模型采用由2×2×1单胞构成的超晶胞结构，共32个原子，即Cd16Te16。其中，CdTe单胞为闪锌矿立方结构，晶格常数为0.6477 nm，Cd-Te初始键长为0.2805 nm。建立超晶胞结构后，若使用一个Fe原子替换其中的一个Cd原子，即构成替代位掺杂，记为Fe1Cd15Te16；若将一个Fe原子置入以Te原子形成的四面体间隙位，即构成间隙位掺杂，记为Fe1Cd16Te16。这时体系的掺杂浓度约为3.1%。

计算采用基于平面波赝势密度泛函理论的CASTEP程序[12]。交换关联势使用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Enzerhof形式[13]，赝势使用Vanderbilt超软赝势[14]。计算时的平面波截止能量设为550 eV，布里渊区的Monkhorst-Pack 网格[15]设为3×3×6。为准确描述过渡族金属Fe原子，使用GGA+U方法[16]，其中对Fe原子的3d电子加入U=3.0 eV[17]的库伦作用。GGA+U方法考虑了同一轨道上两个自旋相反电子的强相互作用，因此可对半局域近似的GGA方法予以修正。计算时，先对超晶胞结构体系进行结构优化，使原子弛豫到平衡位置，当原子间受力小于0.01 eV/nm时即认为得到收敛结构。再对收敛结构进行能量计算，得到体系的基态能量与电子结构。

2结果与分析

掺杂体系的形成能表示如下

其中，Edoped为掺杂体系的自旋极化总能量，Epure为未掺杂体系的总能量，Npure,Cd和Ndoped,Cd分别为掺杂前与掺杂后体系中的Cd原子数，μCd和μFe分别为Cd原子与Fe原子的化学势。计算发现，Fe原子在间隙位掺杂与在替代位掺杂时体系的形成能之差为ΔE=Ef(Fe1Cd16Te16)-Ef(Fe1Cd15Te16)=1.104 eV。因此，Fe杂质在能量上更倾向于占据在替代位。这与过渡族金属在Ⅲ-Ⅴ族半导体中掺杂的情况相同，但与在Ⅳ族半导体中掺杂情况相反[18]。

Fe杂质首先使体系的晶格结构发生变化。对于Fe1Cd15Te16体系，Fe—Te键长由优化前的0.2805 nm变为优化后的0.2644 nm，即键长缩短。同时，最近邻Cd—Te键长为0.2890 nm，次近邻Cd—Te键长为0.2875 nm，最远Cd—Te键长为0.2858 nm，表现为距离Fe原子越远，Cd—Te键长越短的规律；但其值均大于纯CdTe体系中的Cd—Te键长(0.2805 nm)。由表1可以看出，在结构优化过程中，最近邻Te原子向Fe原子靠近，其余原子均远离。这主要与Fe原子具有较小的原子半径以及原子间相互作用有关。对Fe1Cd16Te16体系，Fe—Te键长由优化前的0.2805 nm变为优化后的0.2847 nm，即键长变长。同时，最近邻Cd—Te键长为0.2891 nm，次近邻Cd—Te键长为0.2867 nm，最远Cd—Te键长为0.2895 nm，表现为随着距离Fe原子变远，Cd—Te键长交替增减的规律。同时，由表1可知，在结构优化过程中，所有原子均向远离Fe原子方向移动。在两种掺杂情况下，体系的晶格常数均变大，分别由掺杂前的0.6477 nm增至0.6589 nm (替代掺杂)和0.6685 nm(间隙掺杂)。

表1　掺杂体系中杂质Fe原子与其它原子的间距

其次，掺杂体系的电子结构发生了很大变化。图1给出了在不同自旋通道上的能带结构图。

图1　Fe掺杂CdTe体系的能带结构图

Fig 1 Electronic band structures for Fe doped CdTe systems

图1中(a)、(b)为替代位Fe掺杂体系，图1(c)、(d)为间隙位Fe掺杂体系。图1(a)、(c)为自旋向上电子能带结构，图1(b)、(d)为自旋向下电子能带结构。图中虚线为费米能级，红色曲线表示来自Fe原子的3d电子能态，绿色为价带顶，蓝色为导带底。当Fe原子在替代位掺杂时(图1(a)、(b))，体系的半导体属性没有发生改变，依然为Γ点处具有最小带隙的直接带隙半导体。需要注意的是，GGA计算会低估半导体的带隙宽度Eg，此处Eg=0.59 eV，远小于未掺杂CdTe带隙的实验值(1.490 eV)。但计算结果的定性描述是准确并有价值的。由图1(a)，在自旋向上通道，费米能级附近的能带结构与掺杂前相比没有太大变化，其中，价带顶能态主要由Te原子的5p电子态所构成。图2为电子轨道分布图。图2(a)和(b)给出体系最高分子占据轨道(HOMO)在掺杂前后的空间分布。图2(a)为未掺杂体系的HOMO轨道，图2(b)为Fe1Cd15Te16体系的自旋向上HOMO轨道；图2(c)、(d)分别为掺杂体系Fe1Cd15Te16中杂质Fe原子的自旋向上与自旋向下3d电子轨道；图2(e)、(f)分别为掺杂体系Fe1Cd16Te16中杂质Fe原子的自旋向上与自旋向下3d电子轨道。很明显，掺杂前HOMO均匀分布于Te原子上，掺杂后则只分布于杂质Fe原子的最近邻Te原子上，表明掺杂引起HOMO的定域化。进一步观察能带图发现，在-4.705与-5.134 eV处出现由杂质Fe原子所引入的平直能带。图2(c)给出其中一条平直能态对应的电子轨道的空间分布，可以看到该电子轨道仅分布于Fe原子周围空间。图3(a)给出相应掺杂体系的电子态密度(DOS)图。显然，这些平直能带来自Fe原子的3d轨道电子态。由于能量分布上具有很强的定域性，这些能级上的电子轨道没有与近邻Te原子间发生轨道杂化作用。在自旋向下通道(图1(b))，首先看到约5.0 eV处平直能带的消失，而在导带底部则出现了Fe原子的杂质能带。该杂质能带对应的电子轨道分布如图2(d)所示。从DOS图可以得到，这些新能带来自Fe原子3d壳层未被填充的电子轨道态。其中，导带底能带在布里渊区由Γ点处的0.646 eV扩展至X点处的1.128 eV，使得自旋向下通道带隙为0.82 eV，大于自旋向上通道的0.59 eV。分析可知，Fe原子的6个3d电子中有4个占据平直能带处的四重3d轨道态(自旋向上)，其余2个占据能量稍高的Fe3d-Te 5p杂化轨道态(一个自旋向上，一个自旋向下)。因此，Fe原子磁矩为MFe=[n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-1)μB=4.0μB。这与计算结果给出的3.76μB相符，也与Fe原子在Si中进行替代位掺杂时的磁矩相同[17]。这时，体系的总磁矩为4.00μB。此外，由DOS图可以得到，Te原子的5s电子态主要局域在-10.670 eV处；Cd原子的4d电子态则局域在-9.044 eV处。

图2电子轨道分布图

Fig 2 Distributions of molecule orbitals

当Fe原子在间隙位掺杂时，体系电子结构发生了很大变化。由能带图可以看到(图1(c)、(d))，费米能级向高能方向移动了1.416 eV，进入导带，使体系由半导体转变为导体。在自旋向上通道，没有观察到替代位Fe掺杂时约-5.0 eV处的平直能带。分析可知，这些能态向高能方向移动，主要分布于约-4.0 eV附近，并扩展分布于-6.078～-1.556 eV能量区间。图2(e)给出其中一条能态对应的电子轨道分布，可以看到，电子轨道不再像在替代位掺杂时那样局域在Fe原子周围，而是进一步扩展至近邻Te原子空间。图3为Fe掺杂CdTe体系的电子态密度图。其中,图3(a)为替代位Fe掺杂体系，图3(b)为间隙位Fe掺杂体系。图中还给出了Fe原子3d轨道、近邻Cd原子4d轨道、Te原子5s轨道、5p轨道电子的分波态密度。由DOS图分析可知(图3(b))，这些来自Fe原子的3d电子态与Te原子的5p电子态发生轨道杂化，同时还伴随有一定的Fe 4s-Te 5p轨道杂化。这时，Fe原子同样有5个电子占据自旋向上3d杂化轨道态。不同的是，其中4个电子来自初始的3d轨道，1个电子来自初始的4s轨道。剩下的1个4s电子则以概率形式平均占据自旋向上与自旋向下的Fe4s-Te5p杂化态。在自旋向下通道，费米能级下0.997 eV处出现从Γ点到X点平直延伸的能带。由DOS图可以得出，该平直能带来自Fe原子的3d电子态，且局域在禁带中心位置，没有与近邻原子间发生轨道杂化。图2(f)给出与该能态对应的电子轨道分布。分析可知，该能态为二重简并态，可容纳2个3d电子占据。因此，间隙位Fe原子磁矩为MFe= [n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-2)μB=3.0μB。这与计算结果给出的3.14μB相符。但与Si中间隙位Fe掺杂时2.0 μB的结论相异[17]。这时，体系的总磁矩为3.16μB。此外，未占据的3d电子态不再分布在导带底，而是位于导带中较高能量处。Te原子的5s态、Cd原子的4d态相对于价带顶的位置没有发生明显变化。

由上可见，Fe原子掺杂位置不同时，体系表现出不同的电子结构，特别是Fe原子的3d电子态分布，使杂质Fe原子具有不同的原子磁矩。这与Mn原子掺杂CdTe时体系电子结构上的稳定性是截然不同的。图4给出Mn掺杂CdTe体系的DOS图。

图3　Fe掺杂CdTe体系的电子态密度图。

Fig 3 Electron density of states for Fe doped CdTe systems

图4　Mn掺杂CdTe体系的电子态密度图

Fig 4 Electron density of states for Mn doped CdTe systems

其中，图4(a)为替代位Mn掺杂体系，图4(b)为间隙位Mn掺杂体系。图中还给出了Mn原子3d轨道、近邻Cd原子3d轨道、Te原子5s轨道、5p轨道电子的分波态密度。可以看到，替代位掺杂时，Mn原子的3d电子态局域在价带深处约-4.743 eV处，并且不与近邻原子轨道间发生轨道杂化。特别是，这些3d电子占据态几乎全部处于自旋向上通道，自旋向下通道的3d电子态则分布在导带中，形成未占据态。因此，Mn原子的磁矩为MFe=[n↑(x)-n↓(x)]μB=(5-0)μB=5.0μB。这与计算结果给出的Mn原子磁矩5.08μB相符。而间隙位掺杂时，除了费米能级向高能方向移动进入导带外，体系电子结构并没有发生显著变化，Mn原子磁矩为5.18μB。

3结论

使用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算研究了Fe掺杂CdTe晶体的晶格结构、电子结构等性质变化。结果发现：

(1)Fe掺杂体系中原子的键长、弛豫位置随杂质原子位置(替代位或间隙位)不同而异，但体系的晶格常数都变大。在形成能上，Fe原子更倾向于占据替代位。

(2)替代位Fe掺杂时，体系保持半导体性。Fe原子的自旋向上3d电子态主要以定域态形式分布在价带深处，自旋向下3d电子态则主要分布于导带底形成未占据态。Fe原子磁矩为3.76μB。

(3)间隙位Fe掺杂时，费米能级进入导带中，体系转变为导体。Fe原子的自旋向上3d电子态以Fe 3d-Te 5p轨道杂化态形式存在，自旋向下3d电子态则局域在禁带中。Fe原子磁矩为3.14μB。

Fe掺杂CdTe体系的电子结构表现出对掺杂位置的依赖性，这与Mn掺杂体系明显不同。在下一步的研究中，需要对掺杂体系中Fe-Fe原子间的耦合作用进行研究[19]，从而对(Cd, Fe)Te作为稀磁半导体的实用性建立更充分的理论基础。

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First-principles study of electronic and magnetic properties of Fe doping in CdTe crystal

LI Zhaoning1,2, ZHAO Xincai1, WANG Weiping1,2

(1. Institute of Fluid Physics, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999，China；2. The Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser,China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999，China)

Abstract:The structural, electronic and magnetic properties of Fe impurity doping in CdTe are studied using first principles based on the density functional theory (DFT) in a supercell approach. In order to make an accurate description of transition atom Fe, a generalized gradient approximation (GGA)+U method is used. The results show that there are significant changes in the bond lengths, magnetization and electronic properties. Based on electronic band structure and electron density of states, varies in electronic structures induced by orbital hybridization with respect to different doping site types (substitutional or interstitial) are analysed. It is found that the local magnetic moments of substitutional and interstitial Fe impurities are 3.76 and 3.14 Bohr magnetons, respectively. These conclusions provide some useful reference to understand the physical mechanism of CdTe based diluted magnetic semiconductors.

Key words:CdTe; Fe impurities; electronic structure; first-principles study

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.008

文献标识码：A

中图分类号：O469

作者简介：李昭宁(1986-)，男，陕西岐山人，助研，硕士，从事激光与物质相互作用研究。

基金项目：中国工程物理研究院高能激光科学与技术重点实验室基金资助项目(HEL2014-11)

文章编号：1001-9731(2016)02-02036-05

收到初稿日期：2015-04-15 收到修改稿日期：2015-09-25 通讯作者：李昭宁，E-mail: lizhaoning0@gmail.com