氧化铁皮微观组织对热轧带钢耐侯性能的影响*

孙　彬，何永权，刘振宇

(1. 沈阳大学 机械工程学院, 沈阳 110044; 2. 东北大学 轧制与连轧自动化国家重点实验室, 沈阳 110819)



氧化铁皮微观组织对热轧带钢耐侯性能的影响*

孙彬1，何永权2，刘振宇2

(1. 沈阳大学 机械工程学院, 沈阳 110044; 2. 东北大学 轧制与连轧自动化国家重点实验室, 沈阳 110819)

摘要：通过加速腐蚀实验研究4种氧化铁皮组织对热轧带钢腐蚀性能的影响。实验结果表明，经过80周期的加速腐蚀后，组织由Fe3O4和FeO构成的氧化铁皮最耐腐蚀。组织由Fe3O4、共析产物(Fe3O4+Fe)构成的氧化铁皮耐腐蚀性能最差。在腐蚀初期，腐蚀产物在氧化铁皮表面的缺陷处优先形核，随后外锈层形成。随着外锈层逐渐长大，在氧化铁皮缺陷处形成的腐蚀产物的体积变大。氧化铁皮缺陷处会形成裂纹并扩展到基体，形成内锈层的腐蚀核。在腐蚀后期，外锈层厚度继续长大，结合面处的腐蚀核长大形成内锈层，这时氧化铁皮失去保护作用。

关键词：氧化铁皮；热轧带钢；耐腐蚀性能；锈层

0引言

在热轧、冷却及后续的卷取过程中，钢板表面会生成1层氧化铁皮。钢板表面的氧化铁皮是密实的，它对钢板能起到很好的耐腐蚀作用。然而在钢板的运输和储放过程中，氧化铁皮不可避免的要发生破坏，此时钢板会发生很严重的局部腐蚀。Collazo[1]对带有氧化铁皮的碳钢的电化学腐蚀行为进行了研究，发现氧化铁皮会显著地降低碳钢的腐蚀速率；Perez[2]利用EIS研究了3种不同成分的热轧钢板的耐腐蚀性，研究发现Cr和P能在氧化铁皮层中富集，从而会显著地影响钢板耐腐蚀性。Macak[3]利用EIS和电化学噪音检测技术研究了在高温水蒸气条件下不锈钢表面形成的氧化铁皮层，研究发现氧化铁皮在本质上是半导体。氧化铁皮对热轧钢板的电化学腐蚀有很大的影响从生产实践来看，板带热轧过程中基本形成以FeO为主的氧化铁皮，FeO在卷取过程中发生先共析或共析反应转变成α-Fe和Fe3O4混合物[4]。不同的热轧工艺下，即使是相同的成分，钢板表面的氧化铁皮的结构也会不同[5]，因此弄清楚氧化铁皮的结构和厚度对热轧钢板腐蚀性能的影响是十分必要的。

1实验

干湿交替加速腐蚀试样取自太钢4种工艺条件下的低碳钢，实验钢化学成分经光谱分析如表1所示，其热轧实验工艺如表2所示。

表1实验钢化学成分

Table 1 Chemical compositions of the tested steels (wt/%)

试样CSiMnPCrS510L0.0910.131.250.0090.0350.002

表2　热轧带钢工艺

将试样沿垂直轧制方向镶嵌纵截面，依次经粗、细砂纸研磨后抛光后用1%盐酸酒精[6]腐蚀表面。取带有铁皮试样40 mm×40 mm作为工作面，用环氧树脂密封，仅留下30 mm×30 mm的腐蚀面。模拟工业大气腐蚀的干湿交替加速腐蚀实验在PR-2KT型恒温恒湿箱中进行，温度为30 ℃，湿度为60%。采用NaHSO3溶液作为腐蚀液，按40 μL/cm2滴加到腐蚀面上，然后放入恒温恒湿箱中干燥后取出称重，用去离子水清洗锈层后继续添加腐蚀液，再放回箱中干燥，共进行80个周期，每个周期12 h。最后采用金相显微镜和扫描电镜观察锈层的形貌。

2结果与讨论

2.1金相显微组织分析

4种氧化铁皮断面形貌如图1所示。图1(a)氧化铁皮由Fe3O4、共析产物(Fe3O4+Fe)和少量残留的FeO构成，其中FeO的共析转变量超过70%。图1(b)氧化铁皮由Fe3O4、共析产物和少量残留的FeO构成，其中FeO的共析转变量<50%。图1(c)氧化铁皮由Fe3O4、残留的FeO和先共析Fe3O4构成，在整个铁皮层中无共析转变。图1(d)氧化铁皮是由Fe3O4和FeO层构成。

图1氧化铁皮的断面形貌

Fig 1 Cross-sectional images of oxide scale

2.2腐蚀动力学

图2示出的是在4种不同结构的氧化铁皮层覆盖下的基体钢的腐蚀增重量与腐蚀时间的关系曲线。从图2看出，在腐蚀的初期，由于氧化铁皮直接与腐蚀液接触，氧化铁皮很容易发生化学反应，因此全部试样的腐蚀速率均较大，4种类型氧化铁皮的屏蔽作用并没有表现出来。在腐蚀的中期(40周期)，此时发生的主要是电化学反应，在氧化铁皮的表面已经生成1层锈层，锈层已经将铁皮表面完全覆盖，腐蚀速率下降。在腐蚀后期，试样的腐蚀速率仍减缓，并且4种类型氧化铁皮之间的抗腐蚀能力差别逐渐增大，腐蚀增重量与腐蚀时间均呈现抛物线关系。

图2带氧化铁皮试样的腐蚀动力学曲线

Fig 2 Corrosion kinetics curves of oxide scale samples

2.3表面形貌分析

图3示出的是带Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化铁皮试样在不同腐蚀时间时的宏观表面形貌。腐蚀时间为20周期时，带Type Ⅰ氧化铁皮的试样表面覆盖了1层黄色的锈层，随着腐蚀时间的延长，锈层的颜色逐渐变深，40周期后锈层呈褐色，70周期后锈层变成深褐色。带Type Ⅳ氧化铁皮的试样在相同的腐蚀时间内，与Type Ⅳ氧化铁皮的试样完全不同。腐蚀时间20周期时，氧化铁皮的表面并没有被锈层覆盖，只有在部分位置处有凹凸不平的腐蚀产物。40周期时，锈层覆盖面增大，但铁皮也没有被完全覆盖。时间延长至70周期时，锈层已完全覆盖氧化铁皮表面，但锈层的厚度较薄，肉眼观察还能看见蓝黑色的氧化铁皮。从宏观形貌可以看出，相同的腐蚀周期，不同类型的氧化铁皮对钢板基体的保护作用是不同的，并且差别较大。

图4示出的是腐蚀40周期时不同氧化铁皮类型试样的腐蚀产物的微观表面形貌。带Type Ⅰ和Type Ⅱ氧化铁皮试样表面被蜂窝状的腐蚀产物覆盖，可以看出锈层的表面很疏松，含有较多的孔洞和微裂纹，这些孔洞和裂纹为腐蚀液进一步扩散提供了通道。带Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化铁皮试样的表面被细小的颗粒状的锈层覆盖，结合得较好并且比较致密，尤其是Type Ⅳ的锈层表面最为致密，腐蚀产物颗粒最小。因此Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化铁皮对钢板基体的保护较好。

2.4断面形貌分析

图5示出的是带Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化铁皮的试样经过不同的腐蚀时间后的断面形貌。在20周期时，Type Ⅰ氧化铁皮表面锈层厚度约为23 μm。在氧化铁皮与基体的部分界面处，已经有腐蚀液渗透进来腐蚀了基体形成了内锈层，说明发生渗透的区域氧化铁皮已经失去了保护作用。腐蚀时间延长至50周期时，外锈层厚度增大，内锈层的深度也加大。腐蚀70周期后，内锈层已完全覆盖整个界面，氧化铁皮已失去了保护作用。带Type Ⅳ氧化铁皮的试样腐蚀20周期时氧化铁皮表面锈层的厚度非常小，用肉眼几乎不可见。

图3　不同腐蚀周期带Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化铁皮试样锈层表面宏观形貌

图4　40周期时腐蚀产物的微观表面形貌

50周期时，外锈层厚度为3 μm，在个别界面处有腐蚀液渗入，但内锈层厚度很小，在整个界面处氧化铁皮的保护作用明显。腐蚀70周期时，外锈层厚度增大为25 μm，在部分区域腐蚀液渗入形成内锈层，但厚度仅为5 μm。通过断面形貌可以看出，Type Ⅳ氧化铁皮对钢板基体的保护作用明显好于Type Ⅰ氧化铁皮。

2.5腐蚀产物分析

图6示出的是氧化铁皮的试样与各自对应的基体钢试样经过80周期的干湿交替腐蚀后形成的腐蚀产物。可以看出氧化铁皮试样生成的腐蚀产物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4[7]。

图5　不同腐蚀阶段带Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化铁皮试样的断面形貌

图6　腐蚀产物XRD图谱

在干湿交替腐蚀实验的初期，在NaHSO3溶液的作用下，发生活化区的阳极反应为[8]

(1)

(2)

阴极区将发生氧的去极化作用[8]

(3)

(4)

在O2和H2O的参与下，Fe(OH)2很容易被氧化成Fe(OH)3[9]，即铁锈。当腐蚀速度较快时，易造成缺氧，发生反应

可形成Fe3O4，同时Fe以[Fe(OH)2]+形式存在[10]。在本文中，在干湿交替的作用下，试样表面的pH值发生变化。当pH值接近中性时，试样表面会快速地形成γ-FeOOH。伴随着γ-FeOOH的不断生成，H+浓度上升会导致pH值的下降，Fe2+会吸附在γ-FeOOH的表面促使其溶解并转化为α-FeOOH和Fe3O4[11]，其转变的反应式为

同时在腐蚀产物中没有检测到Cr等合金元素形成的具有耐腐蚀性的产物，因此通过对腐蚀产物的分析可知，氧化铁皮试样在腐蚀实验中表现出来的不同的耐腐蚀性能，与钢中含有的极少数的耐候性的合金元素无关，仅仅是因为氧化铁皮组织的不同引起的。

2.6带氧化铁皮实验钢的耐大气腐蚀机理

图7示出的是带氧化铁皮的试样在干湿交替作用下的腐蚀过程示意图。

图7　带氧化铁皮实验钢的腐蚀过程示意图

在腐蚀的初期阶段，NaHSO3溶液中的HSO3-和水分子凝聚在试样的表面，其表面发生[12]

(5)

(6)

在氧化铁皮表面存在裂纹和孔洞等缺陷，腐蚀产物优先从表面的一些活性区域，例如氧化铁皮的裂纹和孔洞处优先开始形核。在腐蚀的初期，在氧化铁皮的表面要发生阳极溶解反应[13]

(7)

(8)

在腐蚀的初期，阴极区主要发生氧的去极化作用[13]

(9)

(10)

腐蚀介质在氧化铁皮的孔洞和裂纹处形成体积很小的腐蚀产物。少量的腐蚀产物会将孔洞处和裂纹的开口处阻塞，因此，腐蚀介质并没有通过氧化铁皮表面的缺陷通道直接到达基体表面，而是优先在氧化铁皮表面上形成1层腐蚀锈层。随着腐蚀时间延长，氧化铁皮表面的外锈层厚度逐渐增大。在腐蚀的中期，随着腐蚀时间的延长，腐蚀介质在氧化铁皮缺陷处形成的腐蚀产物的体积逐渐变大。由于腐蚀产物的体积膨胀，这样氧化铁皮表面原有的孔洞处会形成裂纹并发生扩展。腐蚀介质会沿着断裂通道到达基体表面，这时将发生铁的自溶解反应[14]。同一条件下氧化铁皮的稳定电位应比测得的有氧化铁皮的试样的稳定电位还要正，也比基体钢的电位正得多[15]，因此一旦有腐蚀介质侵入到钢基体的表面处，便会在钢基体处快速地形成内锈层的腐蚀核，这样便形成了以腐蚀核为阳极，以氧化铁皮为阴极的小阳极-大阴极的电偶腐蚀电池，又由于氧化铁皮的电位要比基体钢的电位正得多，因此会在很短的时间内基体钢上的腐蚀核会快速的长大。随着腐蚀时间的继续延长，外锈层的厚度会继续长大。在氧化铁皮与基体结合面处形成的腐蚀核逐渐长大，最后会在结合面处形成一层内锈层，并且内锈层还会继续向基体处扩展，这时氧化铁皮已经完全失去了保护作用。

3结论

(1)模拟工业大气环境的干湿交替加速腐蚀实验中，经过80周期的腐蚀后，带有Type Ⅰ氧化铁皮的实验钢的腐蚀增重量最大，Type Ⅳ最小。

(2)带有4种结构氧化铁皮的实验钢经过80周期腐蚀后，表面生成的腐蚀产物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，并没有检测到耐腐蚀合金元素形成的腐蚀产物，因此通过对腐蚀产物的分析可知，带有4种结构的氧化铁皮的试样在干湿交替的腐蚀实验中表现出来的不同的耐腐蚀性能，与钢中含有的极少数的耐候性的合金元素无关，仅仅是因为试样表面氧化铁皮的不同引起的。

(3)带有氧化铁皮的实验钢的耐大气腐蚀的机理为在腐蚀的初期，腐蚀产物在氧化铁皮表面的缺陷处优先形核，随着腐蚀时间的延长外锈层形成。腐蚀的中期，外锈层长大，腐蚀介质在氧化铁皮缺陷处形成的腐蚀产物的体积变大，使得氧化铁皮缺陷处会形成裂纹并扩展到基体表面，形成内锈层的腐蚀核。在腐蚀后期，外锈层厚度继续长大，结合面处的腐蚀核长大形成内锈层，这时氧化铁皮失去保护作用。

参考文献：

[1]Collazo A, N’ovoa X R, P’erez C, et al. EIS study of the rust converter effectiveness under different conditions [J]. Electrochimica Acta, 2008, 53(1): 7565-7574.

[2]Perez F J,Martinez L, Hierro M P, et al. Corrosion behaviour of different hot rolled steels [J]. Corrosion Science, 2006, 48(5): 472-480.

[3]Macak J, Sajdl P, Kucera P. In situ electrochemical impedance and noise measurements of corroding stainless steel in high temperature water [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(7): 3566-3577.

[4]Chen R Y, Yuen W Y D. Review of the high-temperature oxidation of iron and carbon steels in air or oxygen [J]. Oxidation of Metals, 2003, 59(5-6): 433-468.

[5]Matsunga S, Homma T. Influence on the oxidation kinetics of metals by control of structure of oxidation scales [J]. Oxidation of Metals, 1976, 10(6): 361-376.

[6]Vourlias G, Pistofidis N, Chrissafis K. High-temperature oxidation of precipitation hardening steel [J]. Thermochimica Acta, 2008, 478(1): 28-33.

[7]Cao Chunan. Principle of corrosion electrochemistry[M].Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 143-145.

曹楚南. 腐蚀电化学原理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 143-145.

[8]He Aihua. The effect of oxide film on the electrochemical corrosion behaviors of hot rolled steel [D]. Qingdao: Ocean University of Qingdao, 2007.

何爱花. 热轧钢板氧化膜对基体碳钢腐蚀电化学行为的影响 [D]. 青岛：青岛海洋大学, 2007.

[9]Zhai Jinkun. High temperature corrosion of metal[M]. Beijing: Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 1994: 15-18.

翟金坤. 金属高温腐蚀 [M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 1994: 15-18.

[10]Velasco F, Bautisca A, Gonzalez-Centeno A. High-temperature oxidation and aqueous corrosion of ferritic, vacuum-sintered stainless steels prealloyed with Si [J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 21-27.

[11]Fu Minghan. Research on structure and corrosion resistance of oxide scale of hot-strip steel [D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University, 2009.

符明含. 热轧带钢氧化皮结构及耐腐蚀性能研究 [D].南昌:南昌航空大学, 2009.

[12]Li Xiaogang, Dong Chaofang, Xiao Kui, et al. Initial behavior and mechanism of metal atmospheric corrosion[M]. Beijing: Science Press,2009: 61-67.

李晓刚, 董超芳, 肖葵, 等. 金属大气腐蚀初期行为与机理[M]. 北京: 科学出版社, 2009: 61-67.

[13]Meng G Z,Zhang C, Cheng Y F. Effects of corrosion product deposit on the subsequent cathodic and anodicreactions of X-70 steel in near-neutral pH solution [J]. Corrosion Science, 2008, 50(1): 311-312.

[14]Wei Baoming. Theory and application of metal corrosion[M]. Beijing:Chemical Industry Press, 2002:145-148.

魏宝明. 金属腐蚀理论及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 145-148.

[15]Dong C F, Xue H B. Electrochemical corrosion behavior of hot-rolled steel under oxide scale in chloride solution[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(7): 4223-4226.

Effect of oxide scale microstructure on weathering resistance property of hot-rolled strip

SUN Bin1, HE Yongquan2, LIU Zhenyu2

(1. Mechanical Engineering Institute, Shenyang University, Shenyang 110044, China;2.Key Laboratory of Rolling Technology and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819,China)

Abstract:The corrosion behavior of a hot-rolled steel with four types of oxide scale was investigated by the dry and wet cyclic accelerated corrosion test. The test results for 80 cycles indicated that scale comprised wustite and magnetite had the strongest corrosion-resistance. The corrosion resistance of scale comprised magnetite/iron mixture and magnetite was weakest. It has been found that the comosion products are prior to nucleate on the defects of oxide scale, and grow into outer rust layer during the early stage. As the outer rust layer growing, the volume of corrision products become bigger. The cracks would form on the defects of oxide scale and grow to the matrix, which could be the corrosion core of inner rust layer. During the late stage the inner rust formed with the outer rust layer growing, by the growth of comosion core on the faying face. At the same time, oxide scale was lost protection function.

Key words:oxide scale; hot-rolled strip; weathering resistance property; rust layer

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.015

文献标识码：A

中图分类号：TG172.3

作者简介：孙彬(1982-)，女，沈阳人，博士，副教授，从事钢铁材料高温氧化研究。

基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51301111)；辽宁省教育厅一般资助项目(L2012428)

文章编号：1001-9731(2016)02-02072-06

收到初稿日期：2015-02-03 收到修改稿日期：2015-07-31 通讯作者：孙彬，E-mail: sunbin_shenyang@163.com