sPS/PBA-aPS共混物的力学性能与形态结构研究*

孙星星，刘喜军,2，娄春华,2，于　野，张学全

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；

2. 黑龙江省高校复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；

3. 中国科学院长春应用化学研究所， 长春 130022)



sPS/PBA-aPS共混物的力学性能与形态结构研究*

孙星星1，刘喜军1,2，娄春华1,2，于野1，张学全3

(1. 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；

2. 黑龙江省高校复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006；

3. 中国科学院长春应用化学研究所， 长春 130022)

摘要：以聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子(PBA-aPS)增韧改性间规聚苯乙烯(sPS)，研究了PBA-aPS用量对sPS/PBA-aPS共混物力学性能和形态结构的影响。PBA-aPS的引入提高了sPS的韧性，当PBA-aPS含量为25%时，共混物的悬臂梁无缺口冲击强度达到17.8 kJ/m3，较纯sPS提高了一倍以上。实验还采用DSC、TG、DMA和SEM等手段对共混物的热性能和形态结构进行了研究，结果说明，PBA-aPS的引入导致共混物的结晶度降低，共混物仍为两相结构，随着PBA-aPS用量增加，基体sPS的Tg逐渐移向低温方向；随着PBA-aPS含量增加，共混物的热分解温度略有下降，但最大热分解速率温度逐渐升高； PBA-aPS与sPS相容性良好、分散均匀，PBA-aPS增韧改性sPS应该是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS诱发的sPS多重银纹化共同作用的结果。

关键词：间同立构聚苯乙烯；核壳乳胶粒子；增韧改性；力学性能；形态结构

0引言

间规立构聚苯乙烯(sPS)是采用茂金属催化剂合成的一种新型结晶性高分子树脂[1-2]，sPS具有熔点高、结晶速度快、弹性模量高、绝缘及抗溶剂性能优良等特点，正因为这些优良特性使sPS 步入工程塑料行列，与聚酯、尼龙及其它工程塑料相媲美，显示出极为广阔的应用前景[3]。但由于sPS脆性过大限制了其应用范围，因此，sPS的增韧改性是科技工作者十分关注的问题。sPS增韧改性的途径很多，而共混改性仍然是最为简便有效的方法之一。目前广泛使用的增韧改性剂还是橡胶弹性体[4-5]，常见的有SEBS、SBR、SBS、EPDM等，另外，sPS与PET[6-7]、iPP[8-9]、PA6[10]合金化也较为常见，但有关使用核壳粒子[11-12]增韧改性sPS的研究报道还不多，核芯橡胶相可以提高共混物的冲击强度，壳层塑料相可以改善核壳粒子与sPS的相容性。本文使用实验室自制的聚丙烯酸丁酯-无规立构聚苯乙烯核壳乳胶粒子(PBA-aPS)增韧改性sPS，研究PBA-aPS对sPS力学性能以及形态结构的影响。

1实验

1.1主要原料

间同立构聚苯乙烯(sPS)，长春应用化学研究所提供；聚丙烯酸丁酯-无规聚苯乙烯核壳乳胶粒子(PBA-aPS)，实验室自制。

1.2共混物的制备

采用哈克转矩流变仪制备sPS/PBA-aPS共混物。首先按实验配方将两组分混合均匀，然后将混合物投入流变仪混炼室中进行混炼，控制混炼温度为280 ℃、混炼速率为40 r/min、混炼时间为8 min。混炼好的共混物经冷却、破碎后采用注射成型机制成标准样条进行力学性能测试。

1.3测试与表征

采用德国哈克Polylab OS型转矩流变仪测试共混物的扭矩-时间关系曲线；采用台湾高铁GT-7045-MDC型悬臂式冲击试验机按GB/T 1843-2008测试共混物的冲击强度，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，无缺口；采用英国LLOYD公司LR50KN型材料试验机按GB/T 1040-1006测试共混物的拉伸强度，拉伸速度为5 mm/min，按GB/T 9341-2008测试共混物的弯曲强度，弯曲速度为2 mm/min；采用德国耐驰公司204 F1型差示扫描量热仪(DSC) 测定共混物经290 ℃熔融10 min后、以10 ℃/min速率降温结晶的曲线；采用美国TA公司Q800型动态力学热分析仪测试共混物的动态力学性能，升温速度为3 ℃/min，测试温区为-80～200 ℃，实验频率为1 Hz；采用日本电子JSM-7401F型扫描电子显微镜观察共混物冲击断面形貌，一部分冲击断面经喷金后直接用于观察，另一部分冲击断面经甲苯刻蚀96 h后喷金用于观察；采用美国TA公司Q5000IR型热重分析仪测试共混物的耐热性能，测试在氮气氛围中以10 ℃/min由室温升至600 ℃，记录TG、DTG曲线。

2结果与讨论

2.1sPS/PBA-aPS共混物加工性能

从图1可以看出，物料加入后由于摩擦力作用导致共混物扭矩上升出现装载(加料)峰，随后粒子之间产生滑移，由静摩擦进入动摩擦过程，引起扭矩下降，当粒子全部成为细小粒子后并在局部出现更小的次级粒子，此时体系扭矩增加出现塑化(熔融)峰。sPS/PBA-aPS共混物的装载峰和塑化峰随PBA-aPS含量增加逐渐降低，扭矩平衡时间和平衡扭矩却随PBA-aPS含量增加逐渐增加。这是由于PBA-aPS为粉末状，能够进入sPS颗粒之间的空隙，使得共混物的装载峰降低。粉末状PBA-aPS的加入降低了sPS之间的动摩擦，致使共混物的塑化峰降低。PBA-aPS核壳乳胶粒子的核芯为橡胶相，PBA-aPS的引入有利于共混物压缩、变形阻力的降低，但随着PBA-aPS加入量增加，两相达到均匀混合所需时间也随之增加。由于PBA-aPS的核芯为轻度交联的软橡胶，壳层为轻度交联的硬塑料，分子量均较大，导致共混体系粘度增加，平衡扭矩随之提高。

图1sPS/PBA-aPS共混物的扭矩-时间关系曲线

Fig 1 Relationship curves of torque for sPS/PBA-aPS blends with time

2.2 sPS/PBA-aPS共混物的力学性能

界面粘接强度和粒子形态结构影响共混物的力学性能，粒子尺寸在一定范围内，较小粒子易于引发银纹，较大粒子易于终止银纹。由表1可知，不同粒子尺寸和壳层结构的PBA-aPS对共混物无缺口冲击强度的影响是不一样的。随着粒子尺寸的增加，共混物无缺口冲击强度随之提高；采用壳层不含DVB的PBA-aPS增韧sPS，共混物的无缺口冲击强度明显下降。在PBA-aPS制备过程中，壳层使用DVB有利于核壳结构的形成和稳定，有利于aPS对PBA的完整包覆，防止由于核、壳聚合物亲水性差异导致核壳反转现象的发生，并有效抑制aPS的二次成核。aPS对PBA的完整包覆，提高了PBA-aPS与sPS的界面粘接强度，防止在共混物制备过程中壳层aPS的扩散分离，提高了sPS/PBA-aPS共混物的无缺口冲击强度。综合考虑，本实验选用粒子平均尺寸为340 nm、壳层轻度交联的PBA-aPS增韧改性sPS。

表1sPS/PBA-aPS共混物的无缺口冲击强度

Table 1 Unnotched izod impact strength of sPS/PBA-aPS blends

PBA-aPS平均尺寸/nm无缺口冲击强度/kJ·m-2PBA-aPS含量/%12011.72025013.82034017.825340(壳层不含DVB)10.125

选用粒子平均尺寸为340 nm、壳层轻度交联的PBA-aPS增韧改性sPS，测得共混物的力学性能如表2所示。共混物的无缺口冲击强度均高于纯sPS，并且随着PBA-aPS含量的增加呈现先上升后下降的趋势，当PBA-aPS含量为25%时，无缺口冲击强度达到17.8 kJ/m3，较纯sPS提高1倍以上。当PBA-aPS含量超过25%以后，无缺口冲击强度开始下降，PBA-aPS含量过高造成其均匀分散困难，部分PBA-aPS易于聚集成为应力集中物所致。另外，随着PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的弯曲强度和拉伸强度下降。其可能的原因为，sPS为结晶性聚合物，PBA-aPS的引入破坏了临近sPS大分子链的有序排列，导致sPS结晶度下降，产生晶体缺陷，弯曲强度和拉伸强度也随之降低。

表2sPS/PBA-aPS共混物的力学性能

Table 2 Mechanical properties of sPS/PBA-aPS blends

sPS/PBA-aPS共混物无缺口冲击强度/kJ·m-2弯曲强度/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100/08.287.045.81.995/59.177.341.22.090/109.976.040.12.485/1510.970.937.62.280/2012.863.835.92.575/2517.856.732.72.770/3010.155.929.42.2

随着PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的断裂伸长率出现先上升后下降的现象，这与无缺口冲击强度的变化规律和影响因素是一致的。sPS/PBA-aPS共混物的断裂伸长率很小，并且拉伸过程中没有出现屈服现象，说明sPS/PBA-aPS共混物的断裂形式仍属于脆性断裂。

从图2、表3可以看出，加入PBA-aPS后，共混物的初始结晶峰温度(Tonset)、结晶终止温度(Tend)移向低温方向，随着PBA-aPS含量增加，共混物结晶峰温(Tp)逐渐减小，结晶温区逐渐变宽；共混物的结晶度(Xc)也呈现降低的趋势。Tp、Tonset的下降说明PBA-aPS对共混物成核具有阻碍作用。由于PBA核芯和aPS壳层均为轻度交联体，且PBA核芯和aPS壳层界面处存在化学连接，因此PBA-aPS只能作为非结晶有机填料整体分散于sPS基体中。随着PBA-aPS含量的增加，高温区域间sPS成核能力下降，形成有序排列的链束(晶核)时间延长，sPS分子链段扩散、迁移、重排进入晶格形成规整密集堆砌阻碍增大，结晶过程受到限制，导致Xc降低，高温区域结晶困难。

图2　sPS/PBA-aPS共混物的DSC曲线

Table 3 Crystallization data of sPS/PBA-aPS blends

sPS/PBA-aPS共混物Tonset/℃Tend/℃Tp/℃Xc/%sPS/PBA-aPS=100/0243.4237.3240.554.91sPS/PBA-aPS=90/10240.8230.4235.052.09sPS/PBA-aPS=80/20239.3228.9233.941.48sPS/PBA-aPS=70/30238.1226.8232.741.48

2.3 sPS/PBA-aPS共混物的动态力学性能

从图3(a)可以看出，随着温度的升高，共混物的储能模量下降，并且在-50～125 ℃范围下降幅度较大。当温度升到-50～0 ℃范围时，共混物的储能模量出现第一次骤降，但此时sPS的储能模量没有剧烈变化。PBA-aPS的核芯为轻度交联的橡胶相，其玻璃化转变温度(Tg)正好处于该温区，PBA大分子链段开始运动，引起共混物储能模量的降低。当温度进一步升到100～125 ℃范围时，sPS及其共混物的储能模量均出现急剧下降，这是PBA-aPS壳层的aPS和基体sPS的非晶相发生玻璃化转变造成的。

由图3(b)可以看出，在实验温度范围内sPS/PBA-aPS共混物存在两个损耗峰，而纯sPS只出现一个损耗峰。第一个损耗峰(低温损耗峰)对应于PBA-aPS的核芯——轻度交联的PBA的玻璃化转变，第二个损耗峰(高温损耗峰)对应于基体sPS的非晶相和PBA-aPS壳层——轻度交联的aPS的玻璃化转变。低温损耗峰温随着PBA-aPS含量增加变化不大，保持在-21.52～-22.56 ℃之间，峰强度和峰面积逐渐增加，这与PBA橡胶相含量增加有关；高温损耗峰温随着PBA-aPS含量增加而降低，从117.5 ℃下降到114.76 ℃。共混物体系中相间相互作用可以通过损耗峰位置以及峰面积的变化来说明，sPS/PBA-aPS共混物高温损耗峰的降低是由于两组分在共混过程中相互渗透，分子链相互缠绕，因此PBA-aPS的引入提高了基体sPS非晶区的自由体积，导致sPS/PBA-aPS共混物高温损耗峰一定程度降低，PBA-aPS含量越高，sPS/PBA-aPS共混物高温损耗峰降低越明显。

图3　sPS/PBA-aPS共混物的DMA曲线

2.4 sPS/PBA-aPS共混物的热稳定性

由图4(a)可以看出，共混物的热分解发生在320～450 ℃范围，并且随着PBA-aPS含量增加，其热分解温度(质量损失5%时的温度)逐渐降低，由372 ℃下降到了360 ℃。这归咎于PBA-aPS的引入，由于PBA的热分解温度较纯sPS低，因此PBA-aPS的加入量越大，共混物的热分解温度下降越明显。由图4(a)不难发现，PBA-aPS含量越高，热分解残余量越大，这是由于PBA橡胶相在热分解过程中发生炭化所致。

PBA-aPS含量也会对sPS/PBA-aPS共混物的最大分解速率温度有所影响(如图4(b)所示)，PBA-aPS含量越大，最大分解速率温度越高。sPS/PBA-aPS共混物分解完全的温度较纯sPS高20 ℃左右，因为PBA-aPS壳层aPS的初始热分解温度与sPS相同，而核芯PBA的热分解温度却比sPS高，导致共混物的热分解温度范围变宽，由于共混物的最大分解速率温度是两相分解速率的叠加，故共混物的最大分解速率温度移向高温方向。

2.5sPS/PBA-aPS共混物的形态结构

从图5(a)可以看出，纯sPS断面平滑，起伏较少，视为典型的脆性断裂。随着PBA-aPS含量增加(如图5(b)-(d)所示)，sPS/PBA-aPS共混物的断面由光滑逐渐变得粗糙，“鱼鳞状”条纹增多，条纹尺寸减小，分布均匀，并逐步向细纹化发展。

图4sPS/PBA-aPS共混物的TG和DTG曲线

Fig 4 TG and DTG curves of sPS/PBA-aPS blends

图5　sPS/PBA-aPS共混物的冲击断面SEM照片

此外，应力发白区域逐渐扩大，说明sPS/PBA-aPS共混物的脆性在逐渐降低，但是sPS/PBA-aPS共混物断面并没有出现韧性断裂所特有的形貌特征，表明sPS/PBA-aPS共混物的断裂形式仍属于脆性断裂，这佐证了其无缺口冲击强度较纯sPS增加幅度不大的原因。

对比图5(e)和(f)不难发现，纯sPS与sPS/PBA-aPS共混物断面存在差异，纯sPS断面光滑，起伏不大，断面出现大量球状凸起，但无剪切形变现象发生；sPS/PBA-aPS共混物断面可以观察到凹凸不平，圆球状PBA-aPS镶嵌在sPS基体中，呈“海-岛”结构，尺寸在340 nm左右，分散比较均匀。一些PBA-aPS在冲击过程中被拔出，断面留下空穴；留在断面的PBA-aPS与基体存在一定的间隙，说明在冲击过程中PBA-aPS发生形变吸收了大量能量，试样断裂后PBA-aPS又恢复原样。另外，临近PBA-aPS的sPS球晶凸起明显，呈拔丝状，说明在冲击过程中吸收了大量能量(如图5(f)小图所示)。

从图5(g)可以看出，刻蚀断面仍发现有PBA-aPS粘连在sPS基体中未脱落，表明PBA-aPS的壳层——aPS大分子链成功渗透进入基体非晶相中，PBA-aPS与基体的界面粘结强度得到提高，PBA-aPS与基体的相容性得到改善。对照图5(f)不难发现，图5(g)出现了更多空穴，断面上PBA-aPS的面密度下降，分析原因可能有：(1) 在冲击过程中PBA-aPS发生变形，导致PBA-aPS与基体粘结强度下降，并在刻蚀时脱落；(2) PBA-aPS的壳层为轻度交联的aPS，如果PBA-aPS周围均为sPS晶体，则PBA-aPS壳层aPS与sPS晶体无法实现相互渗透和缠绕，这些PBA-aPS仅以物理键吸附于基体中，容易在刻蚀时脱落；(3) 刻蚀过程中，埋藏较浅的PBA-aPS在甲苯作用下发生溶胀变形，导致其从基体中脱落。综上所述，PBA-aPS增韧改性sPS应该是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS诱发的sPS多重银纹化共同作用的结果。

3结论

(1)随着PBA-aPS含量增加，sPS/PBA-aPS共混物的扭矩平衡时间和平衡扭矩逐渐增加，无缺口冲击强度和断裂伸长率呈先上升后下降趋势，当PBA-aPS含量为25%时，无缺口冲击强度达到17.8 kJ/m3，较纯sPS提高1倍以上，弯曲强度和拉伸强度则呈单调下降趋势。

(2)PBA-aPS与基体sPS非晶区相容性良好，PBA-aPS增韧改性sPS应该是PBA-aPS的空穴化以及PBA-aPS诱发的sPS多重银纹化共同作用的结果。

(3)sPS/PBA-aPS共混物仍为两相结构，随着PBA-aPS含量增加，基体sPS非晶区的Tg逐渐向低温方向移动，sPS/PBA-aPS共混物的耐热性能良好，可作为工程塑料使用。

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Study on mechanical properties and morphological structure of sPS/PBA-aPS blends

SUN Xingxing1，LIU Xijun1,2，LOU Chunhua1,2，YU Ye1，ZHANG Xuequan3

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006,China;2. Key Laboratory of Composition and Modification Materials, College of Heilongjiang, Qiqihar 161006，China;3.Changchun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022,China)

Abstract:In this paper, syndiotactic polystyrene was toughened with the polybutyl acrylate- atactic polystyrene (PBA-aPS) core-shell latex particles. The influence of PBA-aPS’ dosage on the sPS/PBA-aPS blends and morphological structure of which was studied. It was discovered that the addition of PBA-aPS particles could improve the toughness of sPS, when PBA-aPS content is 25%, unnotched Izod impact strength is doubled to 17.8 kJ/m3, when comparing with the pure sPS. Thermal performance and morphological structure were mearured by DSC，TG，DMA and SEM. Result showed that. Thermal decomposition temperature also decreases, with the addition of PBA-aPS blends still contain two phases, and the crystallinity decreases with the increasing of PBA-aPS dosage, glass transition temperature Tg decreases gradually. With the increasing of PBA-aPS content, thermal decompostion temperatute decreaces, however the temperature of maximum thermal decomposition rate increases. PBA-aPS particles are compatioble with and uniformly dispersed in sPS matrix. We propose that the toughening mechanism is the combination of the PBA-aPS’ cavitation and sPS’ multiple crazing induced by PBA-aPS.

Key words:syndiotactic polystyrene; core-shell latex particles; toughening modification; mechanical properties; morphology structure

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.018

文献标识码：A

中图分类号：TQ323.6

作者简介：孙星星(1989-)，男，江苏扬州人，在读硕士，师承刘喜军教授，从事复合材料加工改性研究。

基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目(E201343)

文章编号：1001-9731(2016)02-02089-05

收到初稿日期：2015-02-15 收到修改稿日期：2015-07-30 通讯作者：刘喜军，E-mail: liuxijun2002@163.com