油溶性有机钼作为多功能润滑油添加剂的性能研究*

夏　迪，陈国需，程　鹏，王学春，邵　毅，王　晶

(1. 后勤工程学院 油料应用与管理工程系，重庆 401311; 2. 76167部队，广东 韶关 512000)



油溶性有机钼作为多功能润滑油添加剂的性能研究*

夏迪1,2，陈国需1，程鹏1，王学春1，邵毅1，王晶1

(1. 后勤工程学院 油料应用与管理工程系，重庆 401311; 2. 76167部队，广东 韶关 512000)

摘要：以自制有机钼添加剂(MSN)为研究对象，考察其在配方油中的溶解情况及抗腐蚀性能；对比研究了MSN与常用添加剂在配方油中的抗氧、减摩抗磨和极压性能差异，并结合扫描电子显微镜、能量色散X射线分析、X射线光电子能谱仪分析了MSN的润滑作用机制。实验表明，MSN有良好的油溶性，对铜片腐蚀无负效应，具有优良的抗氧化性能；相同试验条件下，MSN比常用添加剂显现出更好的减摩抗磨和极压性能，这是由于其在摩擦过程中发生了定向吸附和热分解，并与表面反应聚集成含钼、硫、磷的沉积膜和反应膜。

关键词：有机钼；抗氧化；减摩抗磨；润滑油；添加剂

0引言

在注重节约能源和保护环境的当今社会，有机钼化合物作为内燃机油添加剂可节省燃油2%～6%，成为润滑添加剂市场和摩擦化学研究领域的热点问题[1-3]。目前，西方发达国家和新兴工业国家尤其关注有机钼添加剂的研发和使用，美国每年消耗有机钼产品约2 500～3 000 t，日本每年也消耗了2 000 t。我国的汽车保有量和钼资源储量居世界第二位，但每年仅生产约200 t有机钼产品，使用性能、经济效益与国外产品也有一定差距，抗氧抗腐性能较差更成为限制有机钼应用的瓶颈[4]。为此，研制有自主知识产权、综合性能优良的有机钼产品关系到节能环保、钼材料应用等诸多领域。

通常认为，有机钼分子结构中烃基种类、碳链长度和钼、硫、磷元素含量影响其油溶性、摩擦学和抗氧抗腐性能[5-6]。本文以课题组研制的有机钼添加剂MSN为研究对象，考察其在配方油中的油溶性、抗氧抗腐、减摩抗磨和极压性能，并对比研究了与常用多功能添加剂NA451和T202的性能差异，以期得到综合性能更优、添加量较少的有机钼添加剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线分析(EDX)仪、X射线光电子能谱(XPS)仪对磨损表面形貌及元素组成进行了观察和分析，探讨了MSN的润滑作用机制。

1实验

1.1配方油和添加剂

表1　配方油的基本理化指标

1.2油溶性实验

将MSN添加剂按照0.25%，0.5%，1.0%和2.0%等设定的添加量加至配方油，加热(50 ℃)搅拌30 min，完毕后将各油样置于干燥封闭容器中，室温静置100 h后观察其溶解情况。

1.3抗腐蚀性能实验

按照GB 5096-1985《石油产品铜片腐蚀试验法》评定MSN在配方油中的铜片腐蚀等级，作为抗腐蚀性能评价指标。

图1MSN添加剂的FT-IR谱图

Fig 1 FT-IR spectrum of MSN additive

1.4抗氧化性能实验

采用JSH0102型润滑油氧化安定性测试仪，以弹筒内压强达到最高后下降175 kPa所需时间，即氧化诱导期作为抗氧化性能评价指标。实验条件为初始充氧压力620 kPa；温度140 ℃；转速100 r/min；催化剂为铜丝(长3 m，直径1.2 mm)；油样未加水；弹筒内加入5 mL超纯水；氧弹与水平呈30°角。

1.5摩擦磨损实验

将MSN、NA451和T202按照0.25%，0.5%，1.0%和2.0%等设定的添加量加至配方油，加热(50 ℃)搅拌30 min，配成待测油样。采用MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机测试各油样的平均摩擦系数和钢球磨斑直径。实验条件为温度75 ℃，时间60 min；转速1 200 r/min。试验钢球为石油化工科学研究院提供的GCr15标准钢球，直径12.7000 mm，试验前用石油醚清洗，热风吹干。计算机记录平均摩擦系数，光学显微镜读出3个下实球平均磨斑直径。

采用MQ-800型四球摩擦磨损试验机测定各油样的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)。实验条件为室温(25 ℃)，时间10 s；转速1 450 r/min。实验钢球与测试平均摩擦系数时相同。

1.6磨损表面分析

采用S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)观察磨损表面形貌；采用SEM附带的能量色散X射线分析(EDX)仪分析磨损表面的元素含量；采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪分析磨损表面元素的种类及化学状态，以通过能30 eV的单色Al-Kα线作发射源，以污染碳的C1s电子结合能2850.0 eV作内标，结合能测量精度为±0.45 eV。

2结果与讨论

2.1MSN添加剂的油溶性

由表2可见，含MSN的油样呈透明状态，无沉淀产生，表明MSN在配方油中能稳定分散，具有作为润滑油添加剂的应用前提。

2.2MSN添加剂的抗腐蚀性能

由表3可见，含MSN油样的铜片腐蚀等级均为1a，与未加添加剂的配方油及0.5%NA451油样、0.5%T202油样相同，表明MSN对配方油的抗腐蚀性能无负效应，具备作为多功能添加剂的应用前提。

表2MSN添加剂在配方油中的溶解情况

Table 2 Solubilities of MSN additive in formulated oil

添加量/%0.250.51.02.0溶解情况溶解溶解溶解溶解

表3　铜片腐蚀评级结果

2.3MSN添加剂的抗氧化性能

由图2可见，随添加量增大，含MSN油样的氧化诱导期逐渐延长。当添加0.5%MSN时，油样的氧化诱导期从40 min增至277 min；继续增大添加量，油样的氧化诱导期增长缓慢。

图2　MSN对配方油氧化诱导期的影响

Fig 2 Effect of MSN on the induction period of formulated oil

测试0.5%NA451油样、0.5%T202油样的氧化诱导期分别为288和186 min。由此可知，MSN与NA451的抗氧化性能接近，明显优于T202。

2.4MSN添加剂的摩擦学性能

2.4.1减摩性能

由图3可见，载荷为392 N时，MSN在配方油中表现出最好的减摩效果。当其添加量为0.5%时与配方油相比，油样的平均摩擦系数减小了59.8%；随NA451添加量增大，油样的平均摩擦系数呈减小趋势，但变化不显著，而T202无减摩效果。

由表4可见，相同载荷下，0.5%MSN油样的平均摩擦系数最小，0.5%NA451油样次之。在196，392和588 N下与0.5%NA451油样相比，0.5%MSN油样的平均摩擦系数分别减小33.9%，58.2%和29.9%。综合图3和表4可知，在不同载荷及添加量下与NA451和T202相比，MSN是一种性能更优的减摩剂。

图3MSN、NA451和T202对油样平均摩擦系数的影响

Fig 3 Effect of MSN, NA451 and T202 on the average friction coefficient of lubricant

表4不同载荷下4种油样的平均摩擦系数

Table 4 The average friction coefficient of four kinds of lubricant under different loads

油样平均摩擦因数196N392N588NFO0.0750.102失效0.5%MSN0.0410.0410.0540.5%NA4510.0620.0980.0770.5%T2020.0890.1030.094

2.4.2抗磨性能

由图4可见，载荷为392 N，相同添加量时，含MSN油样润滑的钢球磨斑直径始终最小。当MSN添加量为0.5%时与配方油相比，油样的钢球磨斑直径减小55.3%；继续增大添加量对钢球磨斑直径影响不大。由此推断，在低添加量时，油样中MSN能迅速占据摩擦表面并发生分解，形成具有较高强度的化学反应膜，大幅提高了配方油的抗磨性能；随添加量增大，形成的化学反应膜增多，但由于载荷、温度等条件的限制，当添加量>0.5%时，在摩擦表面发生热解及化学反应的有效成分并无增加，因此其抗磨作用并未随添加量增大呈持续增强的趋势。

图4MSN、NA451和T202添加量对钢球磨斑直径的影响

Fig 4 Effect of MSN, NA451 and T202 mass fraction on the wear scar diameter of steel ball

由表5可见，0.5%MSN油样、0.5%NA451油样和0.5%T202油样润滑的钢球磨斑直径依次增大。在196，392和588 N下与0.5%NA451油样相比，0.5%MSN油样润滑的钢球磨斑直径分别减小30.2%，16%和25%。综合图4和表5可见，在不同载荷及添加量下与NA451和T202相比，MSN更有助于减小配方油润滑的钢球磨斑直径，是一种性能优异的抗磨添加剂。

表5不同载荷下4种油样的钢球磨斑直径

Table 5 The wear scar diameter of four kinds of lubricant under different loads

油样磨斑直径/mm196N392N588NFO0.580.94失效0.5%MSN0.300.420.480.5%NA4510.430.500.640.5%T2020.430.640.70

2.4.3极压性能

由图5(a)可见，相同添加量时，MSN对油样的PB值提升最显著，当其添加量为0.5%时，油样的PB值提升了126.9%；而0.5%NA451油样、0.5%T202油样的PB值仅分别提高69.2%和105.7%。

图5MSN、NA451和T202对油样极压性能的影响

Fig 5 Effect of MSN, NA451 and T202 on extreme pressure properties of lubricant

由图5(b)可见，相同添加量时，MSN对油样的PD值提升最显著，当其添加量为0.25%时，油样的PD值提升25%，当添加量为2.0%时，油样的PD值提升56.3%；而NA451对油样的PD值无影响，添加T202使油样的PD值至多增至1 961 N。

2.5表面分析及润滑作用机制

2.5.1表面形貌分析

图6示出了载荷为392 N、长磨时间为60 min，配方油和0.5%MSN油样润滑的钢球磨斑表面形貌。可见，0.5%MSN油样润滑的钢球磨斑直径明显更小，无明显犁沟，磨斑边缘更加光滑，该结果与前述的MSN在配方油表现出优异的抗磨效果结论相符。

图6　钢球磨斑表面的SEM照片(×100)

2.5.2表面元素含量分析

图7示出了载荷为392 N时，0.5%MSN油样润滑的钢球磨斑表面的EDX谱图和元素含量。可见，磨斑表面除检测出C、Cr、Fe等钢球本身含有的元素外，还有较高含量的Mo、S和P元素，说明摩擦过程中MSN参与形成了润滑膜。

图7　磨斑表面的EDX谱图和元素含量(×100)

将钢球磨斑表面局部区域放大2 000倍进行EDX分析，结果如图8所示。可见，在局部区域内Mo、S、P和C元素含量明显高于图7示出的结果，Fe含量降至53.53%、未检测出Cr元素。

图8　磨斑表面上某点的EDX谱图和元素含量(×2 000)

磨斑表面各元素含量分布不均匀的原因可能是：在高压应力作用下，摩擦表面中凸起部位发生剧烈，更易形成高温高压条件，MSN在此处容易受热分解，生成的热解产物具有较高反应活性，与金属表面反应生成含Mo、S、P的沉积膜和化学反应膜；其它区域内，摩擦产生的热量有限，MSN热分解程度受到限制，生成的混合润滑膜含量相对较少，导致该区域的Mo、S、P含量不如凸起区域。

2.5.3磨损表面XPS分析及润滑作用机理

图9为0.5%MSN油样润滑的钢球磨斑表面C1s、Fe2p，Mo3d，S2p、P2p和O1s的XPS谱图。分析可知，C1s图谱中287.8 V处的结合能，对应钢球表面吸附的烃类C—键，表明在摩擦过程中长链烃基产生了吸附；Fe2p图谱中714.3和711.4 eV处的结合能，对应+3价和+2价的Fe元素；S2p图谱中166.1和162.7 eV处的结合能，分别对应SO42-和S2-；P2p图谱中136.2 eV处的结合能，对应PO43-；Mo3d图谱中235.9 eV处的结合能，对应+6价的Mo元素；O1s图谱中534.6 eV处的结合能对应O2-。根据上述分析结果及文献[7-9]推测，MSN在摩擦过程中发生了一系列的摩擦化学反应，并在该磨损表面最终生成了含Fe2(SO4)3、FeS、FePO4、MoO3等物质。

图9　钢球磨斑表面元素C1s、Fe2p、S2p、P2p、Mo3d、O1s的XPS谱图

由摩擦学试验结果及磨损表面测试结果分析MSN的润滑作用机制为：在摩擦磨损初始阶段，MSN中长链烷基具有的较强极性，在表面形成定向吸附膜；随着摩擦化学反应的进行，产生的热量聚集，导致吸附膜发生破裂和脱附，同时MSN受热分解，热解产物具有较高的反应活性，与表面金属反应能生成含Fe2(SO4)3、FeS、FePO4、MoO3的沉积膜和化学反应膜。当受到剪切力作用时，含Mo、S的Fe2(SO4)3、FeS、MoO3的层状物质依靠其易于滑移的特点，起到减缓摩擦的效果；含P的FePO4具有较高的耐磨强度，形成坚固的保护层，起到抗磨效果。上述共同作用使得MSN在摩擦过程中显现出优异的减摩抗磨特性。

3结论

(1)有机钼添加剂MSN在配方油中有良好的溶解性，对抗腐蚀性能无负效应，表明其具备用作润滑油添加剂的应用前提。

(2)MSN能显著提高配方油的抗氧化性能，具备作为润滑油抗氧剂的应用潜力。当其添加量为0.5%时，油样的氧化诱导期从40 min增至277 min。

(3)MSN能显著提高配方油的减摩抗磨性能，是一种性能优良的减摩抗磨添加剂。在392 N与配方油相比，0.5%MSN油样的平均摩擦因数减小59.8%、钢球磨斑直径减小55.3%。

(4)MSN能显著提高配方油的极压性能，有作为润滑油极压添加剂的应用潜力。与配方油相比，0.5%MSN油样的PB值提升了126.9%，PD值提升了25.0%。

(5)MSN中长链烷基形成定向吸附膜以及热解产物与表面金属反应生成的含Mo、S层状物质是其表现出减摩效果的主要原因；热解产物与表面金属反应生成的FePO4，具有较高耐磨强度，使其表现出优异的抗磨效果。局部区域内含Mo、S、P元素发生聚集也充分证明了MSN的润滑效果与其热解程度相关，热解越彻底，形成的混合润滑膜含量越多。

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Performance research of oil-soluble organic molybdenum as multifunctional additive in lubricant

XIA Di1,2，CHEN Guoxu1，CHENG Peng1，WANG Xuechun1，SHAO Yi1，WANG Jing1

(1. Department of Oil Application& Management Engineering, Logistic Engineering University,Chongqing 401311,China;2. NO. 76167 Army of PLA, Shaoguan 512000, China)

Abstract:Selected lab-made organic molybdenum additive (MSN) as research object, examined the solubility and corrosion resistance in formulated oil. The difference of extreme pressure, antifriction, antiwear and antioxidant properites between MSN and usal additives (NA451 and T202) were compared. The lubricating mechanism was also discussed by using SEM, EDX and XPS. The tests showed that, MSN possessed good solubility and no corrosion in formulated oil, which displayed excellent oxidation-resistance. MSN had better properties of tribological than NA451, T202 under the same test conditions. It was due to formed the mixed lubricating film what made of MoO3, FeSO4 and FePO4 during the friction process with thermal decomposition reaction and surface friction chemical reaction.

Key words:organic molybdeum; antioxidant; friction-reducing & antiwear; lubricating additive

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.031

文献标识码：A

中图分类号：TK411+.9

作者简介：夏迪(1989-)，男，湖南邵阳人，在读硕士，师承陈国需教授，从事润滑添加剂研究。

文章编号：1001-9731(2016)02-02154-06

收到初稿日期：2015-04-12 收到修改稿日期：2015-06-18 通讯作者：陈国需，E-mail：chen_guoxu@21cn.com