甲基三苯乙炔基硅烷的制备及固化性能*

吴小乐，谭德新，徐　远，王艳丽，邢宏龙

(1. 安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001； 2. 安徽理工大学 材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001)



甲基三苯乙炔基硅烷的制备及固化性能*

吴小乐1，谭德新1，徐远1，王艳丽2，邢宏龙1

(1. 安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001； 2. 安徽理工大学 材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001)

摘要：以溴乙烷、甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料，通过格利雅反应合成甲基三苯乙炔基硅烷单体(MTPES)，采用FT-IR、1H-NMR、(13)C-NMR、(29)Si-NMR对其分子结构进行了表征，并通过非等温DSC法和流变学对单体的固化行为进行了分析。实验结果表明，MTPES的熔点为130 ℃，加工窗口为200 ℃，具有较好的可加工性。

关键词：甲基三苯乙炔基硅烷；格利雅反应；非等温DSC；流变；固化行为

0引言

近年来，含硅芳炔单体引起人们日益广泛的兴趣，这类物质加工性能好，固化过程中，能够通过自身的热聚合形成高度交联的网状结构，没有挥发性副产物产生。固化产物具有耐高温、耐辐射、热解残炭率极高等特性。因此，是一类高性能的树脂基体，有望在生物材料、光电透波材料、半导体材料以及陶瓷材料等领域得以应用[1-6]。

甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)的合成，主要有格氏试剂法[14-15]、有机锂法[7,16]、偶合脱氢反应[17]；但所用的原料(如硅配体、丁基锂试剂等和催化剂(碘化锌、邻苯二酚等)都比较昂贵，且大都要求无水无氧(如有机锂法)实验条件。A.Boudin[14]在1986年由二(六原子阴离子)硅配体与格式试剂反应得到了甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)。氯硅烷价格便宜，格氏反应条件较为温和，也没有无水无氧的严格要求，且此种以氯硅烷为原料，通过格利雅反应合成MTPES的方法未见报道。因此，成为本文的首选方案。文献调研发现，此前仅Kim[18]和周权[16]通过有机锂法合成了MTPES，并发现它可作为树枝状碳硅烷的核，可应用于纳米材料生物表面改性，对其固化行为和耐热性能，只做简单分析未曾深入研究。

本文以甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料，通过格利雅反应合成MTPES，并借助傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)对其分子结构进行了表征，同时，采用非等温流变法和动态DSC法对其固化特性进行了讨论。

1实验

1.1实验试剂

甲基三氯硅烷，AR，成都艾科达化学试剂有限公司；苯乙炔，AR，山东淄博汉王公司；镁条，AR，成都市科龙化工试剂厂；溴乙烷和四氢呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；盐酸，AR，上海中试化工总公司。

1.2甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)单体的合成

在高纯氮气的保护下，将6.72 g (0.28 mol)事先剪成小细片的金属镁条，一小粒碘和50 mL四氢呋喃加入到装有搅拌器、恒压滴液漏斗和回流装置的500 mL三口烧瓶中；通过恒压滴液漏斗缓慢滴加由20 mL溴乙烷和20 mL四氢呋喃配成的溶液，并在滴加完毕后加热回流3 h。反应物自然冷却至室温后，在以冰水浴冷却的情况下滴加由30 mL苯乙炔和30 mL四氢呋喃配成的溶液，并在滴加完毕后加热回流3 h。反应物自然冷却至室温后，在以冰水浴冷却的情况下滴加由10.5 mL甲基三氯硅烷和50 mL四氢呋喃配成的溶液，并在滴加完毕后加热回流3 h。反应物自然冷却至室温后，滴加120 mL 1 mol/L的HCl溶液, 然后加入50 mL甲苯，用分液漏斗萃取，收集上层油状物质，最后减压蒸馏除去甲苯、四氢呋喃等，得到MTPES粗产品，用适量的乙醇在冰箱中反复重结晶，得到树枝状晶体，产物约20.33 g, 收率65.76%。合成反应式如图1所示。

图1　MTPES单体的合成示意图

1.3结构表征

傅里叶转换红外光谱 (FT-IR)：美国Nicolet 380型傅里叶转换红外光谱，KBr压片；核磁共振(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)：德国BRUKER AVAN-CE AV-400超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪，其中，1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100.61 MHz，29Si-NMR 79.49 MHz，氘代氯仿为溶剂，TMS为内标；流变分析：美国TA AR-G2 流变仪，升温速率为3 ℃/min, 剪切速率为0.01 s-1；动态差示扫描量热分析(DSC)：德国NETZSCH STA 449F3分析仪，升温范围为室温～450 ℃，升温速率为5，10，15，20，25 ℃/min，气氛为氮气，流速为20 mL/min。

2结果与讨论

2.1MTPES结构分析

图2　MTPES固化前后的红外谱图

图3　单体MTPES的1H-NMR

图4　单体MTPES的13C-NMR图

图5　单体MTPES的29Si-NMR

2.2动态DSC分析

图6为MTPES在不同升温速率(5，10，15，20和25 ℃/min)下的DSC曲线，相关数据见表1。从图6及表1中可以看出，固化起始温度(Ti)、最大固化速率温度(Tp)和固化结束温度(Tf)都随升温速率的增大而升高，固化时间随之而缩短。因为升温速率增大，单位时间内产生的热效应大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰就相应地向高温方向移动[16, 19]。

图6　MTPES在不同升温速率下DSC曲线

Fig 6 DSC curves of MTPES at different heating rates

表1MTPES在不同升温速率下的固化参数

Table 1 Curing parameters of MTPES at different heating rates

heatingrate/℃·min-1TiTpTfCuringtime/minΔH/J·g-15307.4337.0366.211.76515.2810314.6356.0385.47.08381.0015320.4366.0406.75.75812.6020327.7375.1413.84.31694.6825331.9381.3424.53.70672.98

材料的加工性能对于材料的应用显得至关重要，加工温度是其重要方面之一。不同升温速率β下，材料适宜的加工温度不同，因此，认为T与β存在线性关系，常以T对β作图，用T-β外推法，把外推至β=0时的温度，即静态固化工艺温度作为该类物质的固化工艺参数[20-21]。将不同升温速率下的固化起始温度(Ti)、最大固化速率温度(Tp)、固化结束温度(Tf)分别对升温速率β作图(图7)，分别求取β=0时的静态固化工艺温度数据，见表2。由表中方程可以得到MTPES的固化工艺为固化起始温度301.8 ℃下固化1 h，最大固化速率温度330.8 ℃下固化2 h，固化结束温度355.8 ℃下固化1 h。

图7　MTPES在不同固化温度下的T-β图

Fig 7T-βcurves of MTPES at different curing temperatures

表2　通过线性拟合获得的MTPES固化参数Table 2 Cure parameters of MTPES by linear-fitting method

2.3流变分析

图8为MTPES粘度随温度变化的曲线。可以看出，温度较低时，MTPES的粘度一直稳定维持在很低的水平(100 Pa·s以下)；然而，温度上升到330 ℃时，粘度急剧升高，表明330 ℃是MTPES发生固化反应的温度，与上述的固化工艺分析相吻合。结合图6中的DSC图，不难得出，MTPES的熔点为130 ℃，加工窗口为200 ℃，这样宽的加工温度范围，可以确保MTPES在固化前与增强材料能有较好的浸润，有望作为耐高温复合材料树脂基体。

图8　MTPES的粘度-温度曲线

3结论

通过格式反应成功制备了甲基三苯乙炔基硅烷单体，动态DSC与流变分析显示其熔点为130 ℃，加工窗口为200 ℃，固化温度为330 ℃，合适的固化工艺为固化起始温度301.8 ℃下固化1 h，最大固化速率温度330.8 ℃下固化2 h，固化结束温度355.8 ℃下固化1 h。

参考文献:

[1]Jiang Z, Zhou Y, Du L. Characterization of a modified silicon-containing arylacetylene resin with POSS functionality[J]. Chin J Polym Sci, 2011, 29(6): 726-731.

[2]Zhang J, Huang J, Yu X, et al. Preparation and properties of modified silicon-containing arylacetylene resin with bispropargyl ether[J]. Bull Korean Chem Soc, 2012, 33(11): 3706-3710.

[3]Huang J, Du W, Zhang J, et al. Study on the copolymers of silicon-containing arylacetylene resin and acetylene-functional benzoxazine[J]. Polym Bull, 2009, 62(2): 127-138.

[4]Itoh M, Inoue K, Iwata K, et al. New highly heat-resistant polymers containing silicon: poly (silyleneethynylenephenyleneethynylene) s[J]. Macromolecules, 1997, 30(4): 694-701.

[5]Tan Dexin, Wang Yanli, Xing Honglong, er al. Preparation and thermal decomposition kinetics of poly(phenyl(triphenylethynyl) silane) s[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2013, 36(3):385-389.

谭德新, 王艳丽, 邢宏龙, 等. 聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学[J]. 固体火箭技术, 2013, 36(3): 385-389.

[6]Wang F, Zhang J, Huang J, et al. Synthesis and characterization of poly (dimethylsilylene ethynylenephenyleneethynylene) terminated with phenylacetylene[J]. Polym Bull, 2006, 56(1): 19-26.

[7]Wrackmeyer B, Khan E, Bayer S, et al. Alkynylsilanes and alkynyl (vinyl) silanes. Synthesis, molecular structures and multinuclear magnetic resonance study[J]. Z Naturforsch B, 2010, 65(6): 725-744.

[8]Ishikawa J, Inoue K, Itoh M. Dehydrogenative cross-coupling reactions between phenylsilane and ethynylbenzene in the presence of metal hydrides[J]. J Organomet Chem, 1998, 552(1): 303-311.

[9]Oro L A, Fernandez M J, Esteruelas M A, et al. Hydrosilylation of alkenes by iridium complexes[J]. J Mol Catal, 1986, 37(2): 151-156.

[10]Lukevics E, Pudova O, Sturkovich R, et al. Hydrosilylation of ethynylsilanes with dimethyl (2-thienyl) silane[J]. J Organomet Chem, 1988, 346(3): 297-303.

[11]Liu H Q, Harrod J F. Copper (I) chloride catalyzed cross-dehydrocoupling reactions between silanes and ethynyl compounds. A new method for the copolymerization of silanes and alkynes[J]. Can J Chem, 1990, 68(7): 1100-1105.

[12]Itoh M, Mitsuzuka M, Utsumi T, et al. Dehydrogenative coupling reactions between hydrosilanes and monosubstituted alkynes catalyzed by solid bases[J]. J Organomet Chem, 1994, 476(2): c30-c31.

[13]Kownacki I, Orwat B, Marciniec B. Iridium-promoted conversion of chlorosilanes to alkynyl derivatives in a one-pot reaction sequence[J]. Organometallics, 2014, 33(12): 3051-3059.

[14]Boudin A, Cerveau G, Chuit C, et al. Reactivity of anionic pentacoordinated silicon complexes towards nucleophiles[J]. Angew Chem Int Ed, 1986, 25(5): 473-474.

[15]Corriu R J, Cerveau G E, Chuit C G, et al. Crosslinking agents; drugs[P]. USA: 4617413, 1986-10-14.

[16]Zhou Quan, Feng Xia, Zhao Hanqing, et al. Curing behavior and thermal property of methy-l tri(phenylethynyl) silane resin[J]. Journal of Functional Polymers, 2007, 20(1): 97-103.

周权,冯霞, 赵寒青, 等. 甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及其耐热性能[J]. 功能高分子学报, 2007, 20(1): 97-103.

[17]Andreev A A. Process for preparation of alkynylsilanes by alkynylation of alkylhalosilanes with alkynes in presence of tertiary amine and zinc halide[P]. Russia: 2368615, 2009-09-27.

[19]Ke Lili. Copolymerization of benzoxazine-based maleimide with styrene and the curing kinetics of the resultant copolymer[D]. Changsha: Hunan University, 2012.

柯丽丽. 含噁嗪环马来酰亚胺与苯乙烯的共聚及其固化动力学研究[D]. 长沙：湖南大学, 2012.

[20]Luo Z, Wei L, Liu F, et al. Study on thermal cure and heat-resistant properties of N-(3-acetylenephenyl) maleimide monomer[J]. Eur Polym J, 2007, 43(8): 3461-3470.

[21]Ding Jiangping, Liao Dong, Fan Xinyu. Study on curing reaction of epoxy uesd in composites by non-isothermal DSC method[J]. Materials Review, 2011, 25(7): 139-143.

丁江平, 廖栋, 范欣愉. 非等温 DSC 法研究复合材料用环氧树脂的固化反应 [J]. 材料导报, 2011, 25(7): 139-143.

The synthesis and curing property of methyl-tri(phenylethynyl)silane

WU Xiaole1, TAN Dexin1, XU Yuan1, WANG Yanli2, XING Honglong1

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;2. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001, China)

Abstract:Methyl-tri(phenylethynyl)silane )3-Si-CH3)(MTPES) monomer was synthesized with ethyl bromide, methyl trichlorosilane and phenylacetylene by Grignard reaction. The molecular structure was characterized by FT-IR spectroscopy,1H-NMR, (13)C-NMR, and (29)Si-NMR. Its curing behavior was analyzed by non-isothermal DSC and the rheology. The results showed that the melting point of MTPES was 130 ℃ and MTPES had an excellent processability with the 200 ℃ processing window.

Key words:methyl-tri(phenylethynyl)silane; Grignard reaction; non-isothermal DSC; rheology; cure behavior

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.038

文献标识码：A

中图分类号：TQ324.21

作者简介：吴小乐(1989-)，男，安徽安庆人，在读硕士，师承谭德新副教授，从事功能高分子合成与分析研究。

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51477002，51303005)；安徽省高校自然科学基金重点资助项目(KJ2013A087, KJ2013A095)；安徽理工大学博士基金资助项目(201211005)

文章编号：1001-9731(2016)02-02193-04

收到初稿日期：2015-05-04 收到修改稿日期：2015-09-01 通讯作者：谭德新，E-mail: tdxin@163.com