含四溴合铜配阴离子的复合季鏻盐的制备、晶体结构和抗菌活性

李曼娜, 潘燕辉, 林雪妮, 郑晓旭, 钱业龙, 郑文旭, 周家容, 倪春林

(华南农业大学 材料与能源学院生物材料研究所, 广东 广州 510642)

含四溴合铜配阴离子的复合季鏻盐的制备、晶体结构和抗菌活性

李曼娜, 潘燕辉, 林雪妮, 郑晓旭, 钱业龙, 郑文旭, 周家容, 倪春林*

(华南农业大学 材料与能源学院生物材料研究所, 广东 广州 510642)

以溴化铜和溴化苄基三苯基鏻盐为原料,在含有氢溴酸的甲醇溶液中合成了1种含四溴合铜配阴离子的苄基三苯基季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O([BnTPP]+为苄基三苯基鏻鎓离子),通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、电子喷雾质谱和X-射线单晶衍射对其进行了组成分析和结构表征.结果表明:合成的季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O属于单斜晶系,空间群P2(1),晶胞参数为：a=0.871 6(1) nm,b=1.641 5(2) nm,c=1.646 8(2) nm,β=96.156(3)°,V=2.342 5(4) nm3,Z=2,Dc=1.596 g/cm3,GOOF=1.032,R1=0.046 8,wR2=0.096 4.季鏻盐由1个[CuBr4]2-阴离子、2个[BnTPP]+阳离子和2个水分子组成,相邻阳离子通过苯环之间的π…π堆积作用形成了二聚体;晶体中的C—H…Br、O—H…Br和C—H…O氢键使整个分子形成了网状结构.抗菌活性表明,[BnTPP]2[CuBr4]比[BnTPP]+Br-对大肠杆菌和金葡萄球菌具有更好的抗菌活性.

苄基三苯基季鏻盐； 合成； 晶体结构； 抗菌活性

有机季鏻盐是一类优良的表面活性剂、抗菌剂和相转移催化剂[1-3].最近,人们将有机季鏻盐作为平衡离子引入二硫烯和多卤合过渡金属等配阴离子体系,制备一系列具有优良的相转变、磁学和光学性能的有机-无机杂化材料[4-9].在这些杂化材料中,季鏻盐阳离子的体积大小和构型对配阴离子的重叠模式、堆积方式和材料的物理性质有着重要影响.本研究通过取代苄基三苯基季鏻盐([RBnTPP]+)与四氯合钴(II)和四氯合锰(II)配阴离子进行组装,合成了[4RBnTPP]2[CoCl4](R=H,NO2,F,Cl)和[4RBnTPP]2[MnCl4](R=H,NO2,F,Cl)等杂化材料,研究了它们的晶体结构和磁学性能,以及C—H…Cl,C—H…O,O—H…O和C—H…π氢键,O…O和Cl…O短程作用,p…π和π…π堆积作用等弱相互作用对这些杂化材料结构和性质的影响[10-12].为了拓展研究工作,本文采用以溴化铜和溴化苄基三苯基鏻盐为原料,在含有氢溴酸的甲醇溶液中合成了1种含四溴合铜配阴离子的苄基三苯基季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O([BnTPP]+为苄基三苯基鏻鎓离子)(CCDC1409465),通过元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、电子喷雾质谱和X-射线单晶衍射等手段进行了组成分析和结构表征,并以大肠杆菌和金葡萄球菌为致病菌测定了其抗菌活性,并与[BnTPP]Br的抗菌活性进行了对比.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器 溴化苄(BnBr)、溴化铜和三苯基膦均由国药集团化学试剂有限公司提供,抗菌实验用的营养肉汤来源于广州环凯微生物生物科技有限公司,其他试剂均为市售分析纯试剂.溴化苄基三苯基季鏻盐([BnTPP]Br)按文献[13]方法合成.美国Perkin-Elmer公司240C型元素分析仪,美国Nicolet公司Acvatar 360 FT-IR红外光谱仪,日本岛津公司UV-Vis 2550型紫外-可见分光光谱仪,日本Shimadzu LCMS-2010A液相色谱质谱联用仪和德国Bruker公司Smart APEX CCD-射线衍射仪(MoKα光源λ=0.071 073 nm).

1.2 季鏻盐的合成 参照文献[10]的方法合成[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O：取0.86 g(1 mmol)[BnTPP]Br于锥形瓶中,加入0.11 g(0.5 mmol)的CuBr2,以20 mL甲醇为溶剂,再加入1 mL氢溴酸,加热搅拌回流1 h,过滤,静置,自然挥发5周,得到黑色晶体0.41 g,产率74.5%.

1.3 季鏻盐的晶体结构测定 选取尺寸为0.12 mm×0.15 mm×0.21 mm的季鏻盐晶体置于Bruker Smart CCD单晶衍射仪上,在291 K下,采用石墨单色器单色化的MoKα射线,以φ-ω扫描方式在1.8°≤θ≤25.0°范围内收集,共收集到30 659个衍射点,其中可观测的独立衍射点[I>2σ(I)]为6 131个,强度因子经经验吸收校正,晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出[14-15].对非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修.以I>2σ(I)的数据修正到一致性因子R1=0.046 8,wR2=0.096 4,残余电子密度的最高峰107 0 e·nm-3,最低峰为-800 e·nm-3.[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的晶体学数据和结构精修信息列于表1.季鏻盐的主要的键长和键角列于表2.

1.4 抗菌活性测定 采用二倍稀释法和平板纸片扩散法分别测定季鏻盐的最小抑菌浓度(MIC)[16]和抑菌圈直径大小[17].

表 1 季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的晶体学数据

表 2 季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的主要键长和键角

2 结果与讨论

2.1 元素分析与电子喷雾质谱 标题季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O的元素分析实测值为C,53.33%;H,4.30%;计算值为C,53.42%;H,4.45%.由此可见,实验值与化学式(C50H48P2Br4CuO2)的计算值基本吻合.正离子的电子喷雾质谱出现在353.1,与[BzTPP]+的理论值353.4基本一致.

2.2 紫外-可见光谱 标题季鏻盐的紫外-可见吸收光谱中有4个吸收带,其中270 nm处的吸收峰属于π→π*跃迁,363 nm处的吸收峰属于L(π)→L(π*)跃迁,437 nm处的吸收峰属于L(π)→M跃迁,640 nm附近的弱吸收峰为金属铜离子的d→d*跃迁的吸收峰[18-21].

2.3 红外光谱 标题季鏻盐的红外光谱中在3 590～3 330 cm-1之间有一个很宽的吸收带,归属于水分子的羟基振动峰.305 5 cm-1为苯环中的C—H伸缩振动,苯环亚甲基的C—H伸缩振动峰分别位于292 8 和288 5 cm-1处.在164 5和158 3 cm-1处的峰归属于苯环中的CC的伸缩振动;在143 7 cm-1处的峰归属于苯环中的饱和C—H变形振动,在111 5 cm-1处的峰归属于C—P伸缩振动,750和688 cm-1处的峰归属于苯环单取代C—H变形振动.这些特征吸收峰与文献报道的类似季鏻盐的基本一致[22].

2.4 季鏻盐的晶体结构 季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O属于单斜晶系,空间群为P2(1),其分子结构如图1所示,主要的键长和键角列于表2.由图2可见,季鏻盐的一个不对称晶胞中含1个[CuBr4]2-阴离子,2个[BnTPP]+阳离子和2个水分子.[CuBr4]2-阴离子中的中心原子Cu(II)与4个Br离子配位,呈现出扭曲的四面体构型,平均Cu—Br键长为0.239 2 nm,Br—Cu—Br键角在94.50°～147.60°范围内变化,这些键参数接近文献报道的含[CuBr4]2-离子的其他盐类参数[23].通过晶体结构分析发现阴离子之间没有相互作用,两个阴离子之间Cu…Cu的最短距离为0.871 6 nm,而Br…Br的最短距离0.507 8 nm.2个[BzTPP]+阳离子中4个苯环围绕着P原子伸向不同的空间,对于含有P(1)的阳离子,取代苄基中的苯环与三苯基膦中的3个苯环绕着P(1)原子扭曲,C(1)—C(6)、C(8)—C(13)、C(14)—C(19)和C(20)—C(25)4个苯环与C(6)—C(7)—P(1)参考平面之间二面角分别为93.2°、93.8°、20.5°和112.2°.对于含有P(2)的阳离子,4个苯环C(26)—C(31)、C(33)—C(38)、C(39)—C(44)和C(45)—C(50)与C(31)—C(32)—P(2)参考平面之间二面角发生了一定的变化,分别为89.1°、115.1°、22.7°和94.7°.这些二面角的大小明显不同于文献报道的[BnTPP]2[CoCl4]·H2O[12]和[BnTPP]2[MnCl4][12]中的夹角,表明对于含[MX4]2-阴离子的季鏻盐,当阳离子相同时,阴离子中金属离子和卤素离子的变化导致了季鏻阳离子构型的改变.相邻阳离子通过苯环之间边对面的…堆积作用[24]形成了二聚体(图2),其中含P(1)原子的一个阳离子中的C(23)和C(24)到另一个阳离子中苯环C(14A)—C(19A)中心和C(16A)的距离分别为0.367 4和0.360 4 nm；含P(2)原子的一个阳离子中的C(34)和C(33)到另一个阳离子中苯环C(14A)—C(19A)中心和C(41A)的距离分别为0.371 3和0.367 9 nm.值得注意的是,阳离子[BnTPP]+与阴离子[CuBr4]2-通过C—H…Br的氢键[25]相连,[CuBr4]2-与水分子间通过O—H…Br的氢键[26]相连,而[BnTPP]+与水分子间通过C—H…O的氢键[27]相连,相关的键参数列于表3中.如图3所示,季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中阴、阳离子和与水分子间的氢键作用促进了晶体的堆积和稳定性并使整个分子形成了网状结构.

表 3 季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中氢键的键长和键角

注:#用来生成等价原子的对称交换: #1= -x+1,-y+1/2,-z+1;#2=x+1,y,z;#3=x,-y,z+1.

表 4 季鏻盐的抗菌活性

季鏻盐试管二倍稀释法平板纸片扩散法金葡萄球菌大肠杆菌金葡萄球菌大肠杆菌MIC/(mmol·L-1)抑菌圈直径D/cm[BnTPP]Br0.015630.031252.101.22[BnTPP]2[CuBr4]0.007810.015632.312.34

2.5 季鏻盐的抗菌活性 采用二倍稀释法和平板纸片扩散法分别测定季鏻盐[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O和[BnTPP]Br的最小抑菌浓度(MIC)[16]和抑菌圈直径大小[17],3次测定结果的平均值列于表5.从表5可以看出,2种季鏻盐对大肠杆菌和金葡萄球菌均具有一定的抗菌活性,其中[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O对大肠杆菌和金葡萄球菌的抗菌活性大于[BnTPP]Br,这是由于对于物质的量浓度相同的2种抗菌剂而言,[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O中含有[BnTPP]和[CuBr4]2个抗菌物种的缘故[28].另外,[BnTPP]2[CuBr4]·2H2O对大肠杆菌和金葡萄球菌的抗菌活性大于文献报道的[BnTPP]2[CoCl4]和[BnTPP]2[MnCl4][29].

致谢 华南农业大学2014年大学生创新创业训练计划项目(201410564212)对本文给予了资助,谨致谢意.

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(编辑 陶志宁)

Synthesis, Crystal Structure and Antibacterial Properties of a Composite Quaternary Phosphonium Salt Containing Tetrabromocopperate Complex Anion

LI Manna, PAN Yanhui, LIN Xueni, ZHENG Xiaoxu, QIAN Yelong,

ZHENG Wenxu, ZHOU Jiarong, NI Chunlin

(College of Materials and Energy, Institute of Biomaterial, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, Guangdong)

A benzyltriphenylphosphonium salt containing tetrabromocuprate(II) anion, [BnTPP]2[CuBr4]·2H2O, has been synthesized by the reaction of copper bromide and benzyltriphenylphosphonium bromide in methanol solution, and characterized by elemental analysis, infrared spectra, UV-Vis, electrospray mass spectra and single crystal X-ray diffraction. The results show that it crystallizes in monoclinic system andP2(1) space group witha=0.871 6 (1) nm,b=1.641 5(2) nm,c=1.646 8(2) nm,α=γ=90°,β=96.156(3)°,V=234 2.5(4) nm3,Z=2, Dc=1.596 g/cm3, GOOF=1.032,R1= 0.046 8,wR2= 0.102 4. The unit cell of the compound contains two [BnTPP]+cations, one [CuBr4]2-anion and two water molecules. Two neighboring [BnTPP]+cations form a dimer through theπ…πstacking interaction. The C—H…Br、O—H…Br and C—H…O hydrogen bonds found in this salt result in the forming of network structure. The antibacterial experiment shows that [BnTPP]2[CuBr4]·2H2O has better antibacterial activity on colibacillus and staphylococcus aureus than [BnTPP]Br.

tetrabromocuprate(II) anion; benzyl triphenylphosphonium salt; crystal structure; antibacterial activity

2015-09-29

广东省科技计划项目(2014B010105037)

O627.51; O614.12

A

1001-8395(2016)06-0889-06

10.3969/j.issn.1001-8395.2016.06.021

*通信作者简介：倪春林(1965—),男,教授,主要从事无机功能材料的制备和性能的研究,E-mail:niclchem@scau.edu.cn