水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

王乾乾，孙 樯

北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，地球与空间科学学院，北京 100871

水溶液中硫酸根离子的拉曼光谱定量分析

王乾乾，孙 樯*

北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，地球与空间科学学院，北京 100871

拉曼光谱； 定量； 相对强度； 硫酸根

引 言

拉曼光谱因其无损、非接触、原位的优势，被广泛应用于自然科学研究领域中。但是，目前拉曼光谱主要应用于定性研究，即根据拉曼波数的偏移进行物质种类的鉴别。相比之下，定量方面的研究明显不足。因此，有必要进一步加强拉曼光谱的定量研究工作。

目前，测定海水中硫酸根含量最常用的方法为离子色谱法，但是在测试前需对海水样品进行稀释、过滤，破坏了原始样品，为测量结果带来了一定的系统误差。因此，建立一种准确、快速测定硫酸根离子含量的方法，不仅对探寻硫化物矿床有着重要的意义，而且对探究海水中水合物的分布有一定的参考价值。

近年来，拉曼光谱的定量分析受到国内外学者越来越多的重视，并相继开展了相关研究。国际上有学者率先利用拉曼光谱实现了对海水中硫酸根离子浓度的测定，并获得了一定的检测限度[2]。Rull等[3]以硫酸根离子981 cm-1附近的拉曼位移为参数，确定了室温下不同碱金属硫酸盐溶液的浓度。结果表明，这两者之间有较好的线性关系，但是每一种碱金属硫酸盐溶液的拟合直线都不尽相同； Murata等[4]用高氯酸作为内标对盐水中的硫酸根进行了拉曼定量研究，但是检测上限为0.04 mol·L-1。国内学者则结合使用仪器的特征，建立了常温或冷冻条件下硫酸根离子定量分析的工作曲线。陈勇等[5]采用特征峰强度比值法研究了Na2SO4溶液的浓度与RI(RI=IC/IW，IC为硫酸根特征峰强度，IW为水在3 400 cm-1处的拉曼峰强度) 之间的关系，结果表明这两者具有较好的线性关系。但是由于水分子的伸缩振动位于一个较宽的范围内，为准确测量其峰高带来了一定的困难[6]。田陟贤等[7]则以水分子1 635 cm-1附近的OH弯曲振动为内标，以相对强度比RI为参数(其中，RI=IC/IW，IC为硫酸根特征峰强度，IW为水在1 635 cm-1拉曼峰强度)，拟合了硫酸钠溶液中的硫酸根离子浓度与RI之间的二次函数和回归曲线。虽然实验结果具有良好的精度和较低的检出限，但是，没有考虑海水中离子组成的复杂性，因此，将上述拉曼光谱定量方法应用于深海沉积物孔隙水原位分析还需开展进一步的研究。邹晓艳等[8]的研究表明，硫酸溶液的溶度与水分子的拉曼参数WA1/WA2，WH1/WH2呈正相关(其中，WA1为3 800～3 300 cm-1处水峰1的面积，WH1为3 400 cm-1处水峰1的峰高，WA2为3 300～2 800 cm-1拉曼位移处水峰2的面积，WH2为3 200 cm-1处水峰2的峰高)，并且采用多元统计方法拟合浓度与各拉曼参数的回归方程。叶美芳等[9]建立了拉曼光谱强度面积积分与溶液中硫酸根离子浓度的定量关系。由上可知，在计算溶液中硫酸根离子浓度时，不同的学者采用了不同的参数，归根到底这些差异都是由于水分子结构的特殊性造成的。在液态纯水中，由于氢键的相互作用，OH伸缩振动的拉曼位移向低波数处移动，位于2 750～3 900 cm-1范围内(图1)。另外，溶质的加入对水的拉曼谱峰也有不同程度的影响[10]。因此，有必要针对水溶液的拉曼光谱特征开展深入探讨，为今后的定量化研究奠定基础。

本文从理论上分析了拉曼光谱定量化研究的可行性。结果表明，采用拉曼光谱定量测定溶液中硫酸根离子的含量时，首先需要选取合适的参考系以消除测试条件对测量结果的影响，然后以拉曼强度比作为参数，定量指示目标物质的浓度。在硫酸盐溶液中，将溶剂水分子的伸缩振动拉曼谱峰作为内标，探究了硫酸根浓度与拉曼相对强度比之间的关系。

Fig.1 Raman spectrum of water

Due to the interaction between hydrogen bonding, the OH bending and stretching vibration modes move to lower Raman shift, which lie near 1 632 cm-1and in the range of 2 750～3 900 cm-1

1 实验部分

采用如下的方法配制Na2SO4溶液： 分别将3.00，6.00，9.00，12.00和15.00 g硫酸钠试剂溶解，并定容于100 mL的容量瓶中； 同样的方法配制K2SO4溶液，并且根据摩尔比配制NaCl-Na2SO4混合溶液(表1)； 实验中用二次去离子水配置溶液，所用试剂均为分析纯。

Table 1 Raman data of sulfate in this study with different concentration, including the parameters of two Gaussian sub-bands of Raman OH stretching bands and the intensity proportion of sulfate to water

molarityHBSIFWHMHBWIFWHMSO2-4IFWHMISO2-4/IWN2SO4(ρ=10-2g·cm-3)003211.954738.93231.983438.859037.02299.9630.2112153216.464912.94240.223441.678979.05294.38982.47274.3014.000.01974560.4224293217.484464.04233.863440.868548.85290.91982.51501.4514.610.03853590.6336443221.124690.57238.233443.459437.72289.24982.33796.6814.520.056389120.8448593223.194611.96240.853444.859319.36286.24982.431020.1414.500.073227151.0560743228.394638.33243.393447.709566.82280.88982.411359.1214.450.095678K2SO4(ρ=10-2g·cm-3)0.50.0286933214.796361.60240.033440.9211970.00299.79981.8167.6418.940.00369010.0573873215.766365.41240.643442.0411930.00298.46981.2298.5912.690.0053891.50.0860803217.546389.36242.543443.5411860.00286.41981.23140.6915.140.00770920.1147743217.276412.63242.603443.8111780.00294.61981.32190.0615.190.0104472.50.1434673216.776380.38241.213442.8311950.00296.43981.08246.1114.350.013426NaCl-Na2SO4(ρ=10-2g·cm-3)0.5-1.013228.176473.09239.963449.2114280.00275.94982.211899.2514.450.0915171.0-1.013232.326418.41239.933451.6314860.00268.79982.181853.5814.580.0871111.0-0.50.53224.446594.22235.103448.3014890.00276.15982.12958.1214.220.0445970.6-0.20.23219.626870.45238.353445.2714010.00286.54982.24374.6814.170.0179440.8-0.20.23220.286770.02236.233446.0814300.00283.25982.20376.9714.450.0178912.5-0.50.53229.005809.59223.083451.6416850.00259.90982.33927.3414.480.0409251.2-0.20.23221.516625.24233.613447.2014960.00278.19982.31375.9514.440.017417

拉曼光谱测试是在北京大学地球与空间科学学院物相显微实验室完成的，仪器型号为英国的Renishaw System 1000，室温293 K。实验前用单晶硅标准样品对拉曼光谱仪进行校正。仪器参数如下： 激发光源514 nm氩离子，功率50 mW，入射狭缝50 μm，20倍长焦距物镜，分辨率1 cm-1。实验时扫描范围是100～4 000 cm-1，时间30 s，扫描1次。实验中分别测得纯水、不同密度Na2SO4，K2SO4溶液以及NaCl-Na2SO4-H2O混合溶液的拉曼光谱(图2)。

Fig.2 The Raman spectra of aqueous Na2SO4 and K2SO4 solution with different density

该研究工作使用Jandel Scientific Peakfit v 4.0软件处理拉曼图谱数据，先对光谱数据进行光滑处理，然后进行基线校正，最后应用高斯函数进行谱峰拟合，以确定其谱峰特征参数。

2 结果与讨论

拉曼光谱是由被测物质的分子振动极化率引起的，因而可根据分子光谱的特征获取被测物质的化学成分以及结构信息[11]。Wopenka等[12]的理论研究奠定了拉曼光谱定量分析的基础，其拉曼散射强度的表达式可以简化为

I=K″NσIL

(1)

其中K″为比例系数，N为具有拉曼活性的分子数目，σ为拉曼散射截面，IL为激发光源的强度。

由式(1)可知，拉曼强度和被测物质的浓度成正比，因而可以根据拉曼强度指示被测物质的浓度，这便是拉曼定量的理论依据。同时，拉曼强度还与测试条件密切相关，例如入射光功率、仪器的光学性能等。所以，拉曼强度不能直接用来定量化研究。为了消除测试条件对测量结果带来的影响，通常可以使用相对强度比作为参数。相对强度比的表示如下

(2)

其中，R为选择的参考系。值得注意的是，参考系和被测物质需在同一实验条件下进行测试。

可以将式(2)作如下变形

(3)

在式(3)中，将σR/σ看作常数。选定参考系后，可以将拉曼强度比I/IR作为参数，定量分析被测物质的浓度。

由上可知，在拉曼光谱定量分析时，最重要的是选择参考系。目前，基于相对强度的拉曼定量分析法分为内标法和外标法。外标法需要在相同测试条件下收集被测样品和参考体系的拉曼信号，由于收集过程是非同步的，必然使得不同样品的测试条件存在差异。内标法则是在样品中选择合适的标定物，其收集过程是同步的，保证了内标物和目标物质测试条件的一致性。所以，拉曼定量研究中使用内标法更加准确、可靠。

研究表明，水分子有三种拉曼活性的振动模式，分别为位于3 657.05 cm-1处的对称伸缩振动ν1； 1 595 cm-1附近的对称弯曲振动ν2； 以及位于3 755.97 cm-1处的反对称伸缩振动ν3[13-14]。对于液态水，由于水分子间的氢键相互作用，使得OH对称伸缩振动变宽并向低波数方向移动。当前，对液态水结构已经进行了大量的研究[15]，但是还没有一个被普遍认可的观点。

Fig.3 The Raman OH stretching vibration of aqueous Na2SO4and K2SO4solution with different density which can be fitted into two Gaussian sub-bands lying near 3 225 cm-1(HBS) and 3 444 cm-1(HBW), respectively.R2and the residual are shown in the figure as well

(4)

Fig.4 The Raman OH stretching vibration of Na2SO4solution mixed with NaCl which can be fitted into two Gaussian sub-bands, where sulfate concentration remains the same.R2and the residual are shown in the figure as well

3 结 论

0.000 963 390 6 R2=0.997 73

(4)

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*Corresponding author

The Quantitative Analysis of Raman Spectroscopy to Sulfate Ion in Aqueous Solution

WANG Qian-qian，SUN Qiang*

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution, Ministry of Education, School of Earth and Planetary Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

Raman spectra; Quantitative study; Intensity proportion; Sulfate

Sep. 26, 2014; accepted Dec. 28, 2014)

2014-09-26，

2014-12-28

国家自然科学基金项目(41373057)资助

王乾乾，1990年生，北京大学地球与空间科学学院硕士研究生 e-mail: qqwang@pku.edu.cn *通讯联系人 e-mail: QiangSun@pku.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)02-0430-06