氧化石墨的最佳合成条件

王麒麟，汤钟（合肥润昌化工设计有限公司，安徽合肥230601）



氧化石墨的最佳合成条件

王麒麟，汤钟
（合肥润昌化工设计有限公司，安徽合肥230601）

摘要：在Hummer法制备氧化石墨的基础上，改用重铬酸钾溶液作强氧化剂，并加入浓硫酸以辅助氧化。首先考查了石墨用量、反应时间、重铬酸钾溶液浓度、浓硫酸加入量及反应温度等工艺因素对石墨氧化程度的影响，从而总结出最佳的原料配比和工艺条件：0.1250mol/L重铬酸钾溶液，0.3g石墨，18mL浓硫酸，在80℃水浴加热条件下振荡4h，并在该条件下合成出氧化石墨。

关键词：氧化石墨；制备；氧化程度

1　引言

石墨是一种典型的层状结构碳材料，其各层面间由较弱的范德华力连接，所以人们可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨的层间，生成一种新的层状化合物，即石墨层间化合物。而在一些强氧化剂的作用下也可以被氧化。这种形成的氧化石墨不仅具有石墨的耐腐蚀、耐高低温、自润滑、耐辐射、高导电导热等优异性能，而且具有自粘结性、良好的吸附性、红外散热及吸收性、隔音隔热性、良好的压缩回弹性和密封性等一系列新的优异性能，是一种用途广泛的功能石墨材料，具有广阔前景和应用潜力。在向复合材料方向发展方面，由于氧化石墨具有十分优越的理化性质，又是一种重要的炭素材料，在新型炭基复合材料、生物材料、功能材料等复合材料方向将大有发展空间。

氧化石墨的合成主要有化学氧化法和电化学法，包括：电化学氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法［1］。目前，化学氧化法和电化学法在工业上都得到了应用。其中，化学氧化法是工业上应用最多和最成熟的方法，即将天然鳞片石墨浸泡在氧化剂和插层剂的溶液中，在强氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子。由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，从而成为氧化石墨［2］。

Hummer法因具有反应简单、反应时间短、安全性较高、对环境污染较小等优点而成为目前普遍使用的方法之一。近年来有对Hummer法的改性研究，既缩短了反应时间，又可以提高氧化程度［3-4］。本文对采用Hummer法制备氧化石墨的主要合成条件进行了探索，总结出合成反应的最佳条件，为制备较高氧化程度的氧化石墨提供了实验依据。

2　实验部分

2.1原料与试剂

99.8%重铬酸钾（分析纯），98%浓硫酸（分析纯），99.5%硫酸亚铁铵（分析纯），99.0%乙二胺四乙酸二钠（分析纯），99.0%六次甲基四胺（分析纯），凡士林（分析纯），氨水（分析纯），石墨粉（化学纯），二甲酚橙（分析纯），盐酸（分析纯），99.0%邻菲啰啉（分析纯）。

2.2实验最佳合成条件研究

2.2.1石墨用量的影响

0.1250mol/L的重铬酸钾标准溶液25.00mL，12.00mL浓硫酸，0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g石墨各六组，分别放入恒温30℃的水浴锅中振荡4h后，使用砂芯漏斗过滤，并于反复、充分洗涤滤饼至滤液无色后，完全转移至干净的烧杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL滤液于250mL的锥形瓶中，加入浓硫酸、蒸馏水、两滴亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至终点（由浅绿色突变成浅红褐色），记录读数。

2.2.2反应时间的影响

0.1250mol/L的重铬酸钾标准溶液25.00mL，12.00mL浓硫酸，2.0g石墨各16组，先后放入恒温30℃的水浴锅中分别振荡0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0h后，使用砂芯漏斗过滤，并于反复、充分洗涤滤饼至滤液无色后，完全转移至干净的烧杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL滤液于250mL的锥形瓶中，加入浓硫酸、蒸馏水、两滴亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至终点（由浅绿色突变成浅红褐色），记录读数。

2.2.3浓硫酸体积的影响

0.1250mol/L的重铬酸钾标准溶液25.00mL，2.0g石墨各12组，分别加入浓硫酸1.00、2.00、4.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、12.00、14.00、16.00、18.00 mL，先后放入恒温30℃的水浴锅中振荡4h后，使用砂芯漏斗过滤，并于反复、充分洗涤滤饼至滤液无色后，完全转移至干净的烧杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL滤液于250mL的锥形瓶中，加入浓硫酸、蒸馏水、两滴亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至终点（由浅绿色突变成浅红褐色），记录读数。

2.2.4重铬酸钾标准液浓度的影响

2.0g石墨各13组，12.00mL浓硫酸，不同浓度重铬酸钾标准溶液（详细配制方法后有叙述）25.00mL，分别放入恒温30℃的水浴锅中振荡4h后，使用砂芯漏斗过滤，并于反复、充分洗涤滤饼至滤液无色后，完全转移至干净的烧杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL滤液于250mL的锥形瓶中，加入浓硫酸、蒸馏水、两滴亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至终点（由浅绿色突变成浅红褐色），记录读数。

2.2.5温度的影响

0.1250mol/L的重铬酸钾标准溶液25.00mL，2.0g石墨各7组，12.00mL浓硫酸，设定水浴恒温振荡器不同温度，7组样品分别在20.5℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下振荡4h后，使用砂芯漏斗过滤，并于反复、充分洗涤滤饼至滤液无色后，完全转移至干净的烧杯中，用250mL定容瓶定容，用移液管移取25.00mL滤液于250mL的锥形瓶中，加入浓硫酸、蒸馏水、两滴亚铁灵指示剂，用已标定的硫酸亚铁铵溶液滴定至终点（由浅绿色突变成浅红褐色），记录读数。

2.2.6氧化石墨合成流程（图1）

图1　合成氧化石墨的实验流程示意图

3　结果与讨论

3.1石墨量的影响（表1）

表1　石墨量对合成的影响

结果绘制成图2。

由图2可见，加入石墨量越多，反应所消耗的重铬酸钾量就越多。由于本反应是液固两相反应，故也可以认为，石墨加入越多，所能提供的液-固接触面越大，石墨氧化量越大。

3.2反应时间的影响（表2）

结果绘制成图3。

图2　石墨量对合成的影响　

图3　反应时间对合成的影响

表2　反应时间对合成的影响

由图3可见，当石墨与重铬酸钾标准溶液充分反应4～4.5h就已接近平衡。

3.3浓硫酸用量的影响（表3）

表3　浓硫酸用量对合成的影响

结果绘制成图4。

图4　浓硫酸用量对合成的影响

由图4可见，浓硫酸加入量的多少对反应有很大影响，浓硫酸加入越多，石墨氧化程度就越高。

3.4重铬酸钾标准溶液浓度的影响（表4）

表4　重铬酸钾标准溶液浓度对合成的影响

结果绘制成图5。

图5　重铬酸钾标准溶液浓度对合成的影响

由图5知，在选取的实验浓度范围内，用于氧化石墨的重铬酸钾标准溶液浓度越大，石墨氧化程度就越高。

3.5温度的影响（表5）

表5　反应温度对合成的影响

结果绘制成图6。

图6　反应温度对合成的影响

由图6可见，氧化过程的反应温度越高，石墨氧化越充分，氧化程度越高。

4　结论与展望

（1）在Hummer法制备氧化石墨的基础上，针对高锰酸钾暴露于空气中易氧化分解，不宜滴定准确分析，故选择易于滴定分析的重铬酸钾溶液作为强氧化剂，并加入浓硫酸辅助氧化。首先考查了石墨的表面积、反应时间、重铬酸钾溶液浓度、浓硫酸加入量及反应温度等工艺因素对石墨氧化程度的影响，总结出最佳的原料配比和工艺条件：0.1250mol/L重铬酸钾溶液，0.3g石墨，18mL浓硫酸，在80℃水浴加热条件下振荡4h，并在该条件下合成出具有较高氧化程度的氧化石墨。

（2）石墨经强氧化后特有的结构改变了石墨的不亲水和不亲油性，使得聚合物分子或极性小分子与GO之间的相容性得到极大改善，极易嵌入到GO层间形成纳米复合材料［3］。由于与氧化石墨复合材料相关的报道还不多，而且大多还是氧化石墨与一些有机聚合物的复合纳米材料，像这样的氧化石墨与无机金属配合物的研究还很少，开发这样的新型材料不仅可以应用于工业领域，由于金属离子对电磁波的反射作用，可能它还可以用于制造隐形材料。

参考文献

［1］傅玲，刘洪波，邹艳红，等. Hummers法制备氧化石墨时影响氧化程度的工艺因素研究［J］.炭素，2005（4）：10- 14.

［2］韩志，王建祺.氧化石墨的制备及其有机化处理［J］.无机化学学报，2003，19（5）：459- 461.

［3］黄萍珍，莫羡忠.聚合物/氧化石墨纳米复合材料的研究进展［J］.化工技术与开发，2006，16：20．

［4］米国民，涂文懋，曾宪滨.一种制造可膨胀石墨新工艺的研究［J］.矿产保护与利用，1994（2）：23.□

The Preparation of Graphite Oxide Composite Materials

WANG Qi-lin，TANG Zhong
（Hefei Runchang Engineering Design Co.，Ltd.，Hefei 230601，China）

Abstract：In this paper，graphite oxide was prepared on the basis of Hummers method. Used potassium dichromate solution to be doughty oxidation which is easy to titration analysis，adding concentrated sulfuric acid to assisting oxidation. Firstly，the influences，which related to the oxidation degree of the graphite，such as the content of the graphite，the reaction time，the concentration of potassium dichromate solution，the amount of concentrated sulfuric acid and the reaction temperature were investigated systematically. The raw material ratio and technological conditions for preparing graphite oxide with higher oxidation degree are 0.1250mol/L potassium dichromate solution，0.3g of graphite，18mL concentrated sulfuric acid，water- bath heatingat 80℃oscillating4h. Then synthesized graphite oxide byusingthose conditions.

Key words：graphite oxide；preparation；oxidation degree

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2016.03.015

中图分类号：TQ127.1+1

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2016）03- 0043- 04

收稿日期：2016- 02- 29

作者简介：王麒麟（1985-），男，毕业于安徽工程大学，助理工程师，从事化工工艺设计工作，15156068721，125012282@qq.com。