基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂及对纸张的柔软效果

苗宗成，王 浩（西京学院，陕西 西安 710123）



基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂及对纸张的柔软效果

苗宗成，王 浩
（西京学院，陕西 西安 710123）

摘 要：将废弃地沟油进行酸解获得混合脂肪酸。以混合脂肪酸、二甲基乙醇胺、环氧氯丙烷等为基本原料制备了一种新型的基于地沟油的Gemini阳离子表面活性剂。使用傅里叶变换红外光谱对制备化合物的特征基团进行表征。利用表面张力法测定制备表面活性剂的临界胶束浓度为5.07×10-3mol/L，利用电导率法测定临界胶束浓度为5.02×10-3mol/L，此时对应的表面张力γcmc为35.26 mN/m。最后，使用手感式柔软度测试仪测试制备表面活性剂对纸张的柔软效果，结果表明当表面活性剂浓度达到9.1×10-4mol/L时，即可以取得较好的柔软效果。

关键词：地沟油；季铵盐；表面活性剂；纸张柔软剂

随着生活水平的提高，人们对生活用纸的柔软性要求也越来越高。由于非木材纤维、二次纤维成本较低，受到造纸企业的广泛使用，因此添加无生物毒性的柔软剂是必要的[1]。通常纤维表面带有负电荷，为了取得更好的效果，造纸工业中常使用阳离子表面活性剂作为柔软剂。阳离子表面活性剂的阳离子头基能够吸附到纤维表面，而亲油性的长链烷基则排列在纤维表面，以长链烷基之间的静、动摩擦部分代替原本纤维之间的摩擦，进而能够获得柔软的手感[2-3]。而Gemini型阳离子表面活性剂可以近似的认为是通过某种基团将两个或两个以上的阳离子表面活性剂连接在一起而形成，可以通过控制连接基团的大小，控制Gemini型表面活性剂亲水基团之间的距离[4-6]。因此，使用尽量小的连接基团，来尽量缩短亲油性长链烷基的距离，进而提高纸张的柔软性能[7]。

地沟油的主要成分为长链脂肪酸的三甘油酯，经过水解后可获得长链脂肪酸（混合脂肪酸）[8]，进而可以用来制备含混合脂肪酸酯的Gemini型阳离子表面活性剂，并可进一步将其应用于纸张柔软剂。这种方法不仅可以实现地沟油的综合利用，减少地沟油重新流回餐桌的危害，为地沟油的利用提供了一种高附加值的方法，而且由于阳离子表面活性剂的原料大多来自于石油、煤等不可再生能源，用地沟油来制备阳离子表面活性剂可实现节能减排，有利于环境保护。以地沟油为原料制备的阳离子表面活性剂分子结构中含有酯基，可在自然环境下生物降解[9]，也就是说，基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂是一种环境友好材料。

1 实验

1.1 材料和仪器

混合脂肪酸（根据文献方法，由地沟油经酸解获得，酸值16.8[10]。），二甲基乙醇胺（AR，上海南翔试剂有限公司），苯（AR，国药集团化学试剂有限公司），环氧氯丙烷（AR，成都科龙化工试剂厂），乙腈（AR，国药集团化学试剂有限公司），所有溶剂均经分子筛干燥后使用。中性原纸（上海可林纸业有限公司）。

使用德国布鲁克公司EQUINX 55型傅立叶变换红外光谱表征产物的特征基团的红外吸收峰。使用承德金建检测仪器公司XJZ-200型表面张力仪测试产物的界面张力，使用上海仪电科学仪器公司DDS-11A数显电导率仪测试产物的电导率。使用上海精密科学仪器公司YQ-Z-39型手感式柔软度测试仪测试产物对纸张的柔软效果。

1.2 基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂的制备

基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂的合成路线如图1所示。

图1 基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂的合成路线

在250 mL三口烧瓶中加入28.4 g混合脂肪酸、11.7 g二甲基乙醇胺、2.0 g对甲苯磺酸和150 mL苯，加热搅拌，分水回流反应5 h。反应完成后，油相使用5%NaOH水溶液充分洗涤后，使用蒸馏水水洗至中性，减压除去反应溶剂和过量的原料二甲基乙醇胺。然后与100 mL环氧氯丙烷于60℃搅拌反应8 h，反应结束后，除去过量的环氧氯丙烷，残余物使用150 mL无水乙醇结晶后，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，获得中间体a 37.8 g，收率84.6%。

在250 mL三口烧瓶中加入28.4 g混合脂肪酸以及100 mL乙醇，在室温搅拌条件下，缓慢通入盐酸气体，至体系pH值呈弱酸性。继续保持搅拌反应30 min（期间需不间断测试pH值，始终保持体系呈弱酸性），反应完成后，将反应溶液放置于－20℃结晶。晶体提出后，放置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，获得中间体b 29.6 g，收率91.9%。

在250 mL三口烧瓶中加入11.2 g a、8.1 g b以及80 mL乙腈，于室温条件下搅拌反应8 h，反应完成后，除去反应溶剂乙腈，固体残余物置于50℃真空干燥箱中干燥24 h，可获得产物。

1.3 对纸张柔软效果测试

本实验采用的是手感式柔软度测试仪。分别配制产物水溶液的浓度为1×10-4、3×10-4、6×10-4、9× 10-4、1×10-3、3×10-3、6×10-3mol/L的水溶液，将10 cm×10 cm中性原纸按照纵向组和横向组，分别用配制的溶液进行表面涂布，于50℃真空干燥箱中干燥24 h后在柔软度仪上测定其柔软度[11]。

2 结果与讨论

2.1 产物红外光谱分析

产物使用傅里叶变换红外光谱表征特征基团，结果如图2所示。在图2中，3432 cm-1为羟基伸缩振动吸收峰，2930 cm-1为亚甲基伸缩振动吸收峰，2850 cm-1为甲基伸缩振动吸收峰，1748 cm-1为酯基C=O红外吸收峰，1631 cm-1为地沟油不饱和双键中C-H弯曲振动红外吸收峰，1470 cm-1，1390 cm-1为饱和C-H弯曲振动吸收峰，1238 cm-1，1166 cm-1为酯基中C-O红外吸收峰，1104 cm-1为仲醇伸缩振动吸收峰，978 cm-1为季铵盐特征红外吸收峰，736 cm-1为长链亚甲基面外弯曲振动吸收峰。为此，图2所示产物的红外光谱与目标化合物基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂的红外光谱一致。

图2 产物红外光谱图

图3 浓度与表面张力关系曲线

2.2 表面张力

使用承德金建检测仪器公司XJZ-200型表面张力仪测试产物的表面张力，将被测表面活性剂配置成不同浓度的水溶液，在25℃条件下测定表面张力，并绘制表面张力与浓度的曲线关系图，可获得临界胶束浓度（cmc）数值，结果如图3所示。从图3中可以看出，产物的临界胶束浓度为5.07×10-3mol/L，此时对应的表面张力γcmc为35.26 mN/m。

2.3 电导率

为了验证表面张力法测得产物地沟油双酯三甲基氯化铵的临界胶束浓度数值的准确性，使用DDS-11A数显电导率仪测试测试产物的电导率。将被测表面活性剂配置成不同浓度的水溶液，在25℃条件下测定电导率，并绘制电导率与浓度的曲线关系，可获得临界胶束浓度（cmc）数值，结果如图4所示。从图4可以看出，由电导率法测得的临界胶束浓度为5.02×10-3mol/L，与表面张力法测定的临界胶束浓度结果可近似认为一致。

图4 浓度与电导率关系曲线

图5 浓度与纸张平均柔软度之间的关系

2.4 对纸张柔软效果

将所制备的基于地沟油的Gemini型阳离子表面活性剂配成不同浓度的水溶液，涂布于中性原纸，使用手感式柔软度测试仪测定横向摩擦力、纵向摩擦力及平均摩擦力的变化，结果列于表1。为了更加直观的表述所制备表面活性剂对纸张的柔软性能，将浓度与纸张平均柔软度之间的关系做图，结果如图5所示。

表1 对纸张柔软度测试

从表1和图5可以看出，纸张的横向摩擦力、纵向摩擦力和平均摩擦力均随所制备表面活性剂浓度的增加而逐渐减小，摩擦力越小，表明纸张的柔软性能越好。在图5中，清晰地展示了摩擦力随表面活性剂浓度变化的转折点，数值为9.1×10-4mol/L。由此可以看出，当表面活性剂浓度达到9.1×10-4mol/L时，纸张即可表现出较好的柔软效果。

参考文献：

[1] 董元锋, 刘温霞, 蒋秀梅.表面活性剂在造纸工业中应用的研究进展[J].中国造纸, 2009, 28(5): 68-73.

[2] 杨勤武, 杨益琴.不同阳离子柔软剂对生活用纸性能的影响[J].纤维素科学与技术, 2015, 23(1): 66-70.

[3] 吉谷孝治.生活用纸使用的化学品: 柔软剂和起皱用黏着剂的最新研发成果[J].中华纸业, 2015, 36(14): 54-57.

[4] 闫端, 余晖, 黄国和, 等.双子表面活性剂CG12-3-12、鼠李糖脂与TX-100对多环芳烃增溶作用的比较研究[J].环境科学学报, 2015, 35(1): 229-237.

[5] 沙敏, 张丁, 潘仁明, 等.含CF3CF2CF2C(CF3)2基团支链型氟表面活性剂的合成及性能研究[J].化学学报, 2015, 73(5): 395-402.

[6] 张帆, 王璐璐, 封瑞江, 等.Gemini型分子在燃料电池用全互穿网络膜中的应用[J].高分子材料科学与工程, 2015, 31(9): 92-97.

[7] 苗宗成, 王蕾, 王登武, 等.基于十八烷基的Gemini型季铵盐纸张柔软剂的制备及应用 [J].造纸科学与技术, 2013, 32(1): 56-59.

[8] 李俐林, 杜伟, 刘德华, 等.新型反应介质中脂肪酶催化多种油脂制备生物柴油[J].过程工程学报, 2006, 6(5): 799-803.

[9] 孙平, 杜红, 高利龙, 等.可还原降解梳形阳离子聚合物的合成[J].高分子学报, 2012, 56(8): 789-793.

[10] 贺纪陵.地沟油水解工艺的研究[J].安徽农业科学, 2010, 38(30): 17349-17350.

[11] 苗宗成, 王义伟, 张锐, 等.双酯双阳离子纸张柔软剂的制备及应用[J].纸和造纸, 2013, 32(10): 38-40.

Gemini Cationic Surfactant Based on Waste Oil and Softening Effect to Paper

MIAO Zong-cheng, WANG Hao

（Xijing University, Xi’an 710123, China）

Abstract:Mixed fatty acid which was from hydrolysis of waste oil was used as raw mateial together with dimethylethanolamine and epichlorohydrin to synthesize a novel Gemini cationic surfactant.And then FT-IR was used to characterized the prepared compound.CMC was 5.07×10-3mol/L and 5.02×10-3mol/L, respectively determined by surface tension method and electrical conductivity method, at this point, γcmcwas 35.26 mN/m.Moreover, the softening effect to paper of the surfactant was tested by soft degree test instrument, the results showed that the paper was endowed with better soft properties when the concentration of the surfactant was 9.1×10-4mol/L.

Key words:waste oil; quaternary ammonium salt; surfactant; paper softening agent

中图分类号：TQ645.9

文献标识码：A

文章编号：1004-8405(2016)01-0061-05

DOI:10.16561/j.cnki.xws.2016.01.04

收稿日期：2015-10-29

基金项目：陕西省自然科学基础研究计划项目（2013JQ8043）；西京学院科研基金项目（XJ13B01）。

作者简介：苗宗成（1979～），男，博士后，副教授；研究方向：功能材料的制备及改性。miaozongcheng@xijing.edu.cn