污水配制聚合物溶液影响因素及增粘效果分析

任佳维，周锡生，张 栋

（1. 东北石油大学 提高采收率教育部重点实验室， 黑龙江 大庆 163318； 2. 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712）



污水配制聚合物溶液影响因素及增粘效果分析

任佳维1，周锡生2，张 栋1

（1. 东北石油大学 提高采收率教育部重点实验室， 黑龙江 大庆 163318； 2. 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院，黑龙江 大庆 163712）

摘 要：针对大庆油田污水配制聚合物溶液存在严重粘度损失的问题，研究了污水中阴阳离子对聚合物溶液粘度的影响并提出改善措施。研究表明：对聚合物溶液粘度影响较大的是阳离子，其顺序是：Fe2+＞Fe3+＞Mg2+（Ca2+）＞Na+（K+）。配置要求是Na+、K+含量〈3 000 mg·L-1，最好控制在1 000 mg·L-1以下；Ca2+的含量〈200 mg·L-1，Mg2+含量〈100 mg·L-1。Fe2+、Fe3+的影响严重，需严格控制含量；而阴离子对聚合物溶液粘度的影响可以忽略不计；该镁离子为该区块影响聚合物溶液粘度的主要因素。利用腐植酸钠吸附法去除溶液中的钙镁离子，经离子吸附处理后溶液增粘14.2 mPa·s。腐殖酸钠混合液用量为8.0 mL时对钙离子的吸附率达到77.50%，腐植酸钠混合液用量为6.0 mL时对镁离子的吸附率达到83.60%，说明可以用腐殖酸钠对钙、镁离子进行处理，且增粘效果良好。

关 键 词：污水；粘度损失；钙镁离子；聚合物；吸附

聚合物驱油技术作为大庆油田的主要技术手段得到了广泛实践与发展，但是随着聚驱规模增大，则需要大量淡水供应。一旦产出污水与回注量失衡，剩余污水必须经过处理后反排，不但增加了经济费用也容易造成环境污染，因此急需解决污水回注问题。然而污水配制聚合物溶液存在粘度损失的矛盾日益凸显，其中污水矿化度、细菌、氧等因素对粘度的影响尤为严重。韩玉贵［1］认为矿化度是聚合物溶液粘度降低的主要原因，吕鑫和崔茂蕾［2， 3］等认为高价金属阳离子是影响聚合物溶液粘度的主要因素，马一玫［4］认为矿化度和金属离子含量是影响聚合物溶液粘度的主要因素，杨怀军［5］等研究Fe2+和Fe3+是引起溶液粘度降低的主要因素，丁玉娟［6］等利用正交试验法研究了矿化度的影响因素，但上述均未考虑阴离子是否对溶液粘度有影响。本文在前人研究的基础上分析了阴阳离子对聚合物溶液粘度的影响，提出了针对主要影响因素的增粘措施［7-10］，为油田污水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器设备

（1）NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、FeSO4、FeCl3、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4均为分析纯（哈尔滨市化工试剂厂）。由NaOH（2 mol/L）和草炭（0.369 g/L）溶液按一定比例配置腐殖酸钠混合液，经电炉均匀加热一段时间后取上部液体［8］。聚合物：HAPM（聚丙烯酰胺，平均分子量2 539万），大庆炼化公司。选用喇嘛甸第二联合站污水，水质情况见表1。

（2）主要仪器和设备：布氏DV—II型黏度计（美国Brookfield公司生产），Setra-EL-410S电子天平（美国），电子万用电炉（江苏泰州），HAAKE流变仪（德国），磁力搅拌器（江苏杭州）。

1.2 实验方法

配制聚丙烯酰胺溶液，质量浓度为1 500 mg·L-1，在45 ℃条件下恒温2 h，再用HAAKE流变仪和布氏黏度计在45 ℃、7.34 s-1下测定其表观粘度。

表1 喇二联污水水质分析结果Table 1 The sewage water quality analysis of La

2 结果分析

2.1 阳离子对聚合物溶液粘度的影响

2.1.1 钠离子和钾离子对聚合物溶液粘度的影响将NaCl、KCl分别加入到聚合物母液中，其粘度测试结果见图1。

图1 Na+、K+对聚合物溶液粘度的影响曲线Fig.1 The effect of Na+、K+on the viscosity of the polymer solution

由图1可以看出，随着Na+、K+含量的增加，粘度一直下降，且Na+对聚合物溶液黏度的影响要大于K+，当浓度大于2 000 mg·L-1后，粘度下降变缓。原因是聚合物分子上的羧酸根带有负电荷，且会随着Na+浓度的增加而减弱，同时也会影响聚合物分子内部和分子间的静电斥力减弱导致分子构型蜷曲和分子间内摩擦力减小。因此Na+、K+含量应〈3 000 mg·L-1，最好〈1 000 mg·L-1。

2.1.2 钙离子和镁离子对聚合物溶液粘度的影响

将MgCl2和CaCl2分别加入到去离子水稀释的聚合物母液中，其粘度测试结果见图2。

图2 Ca2+、Mg2+对聚合物溶液粘度的影响曲线Fig.2 The effect of Ca2+、Mg2+on the viscosity of the polymer solution

图2可以看出，钙离子和镁离子含量在0～200 mg/L时溶液粘度损失严重，随着钙离子和镁离子含量增加，粘度迅速下降，其原因是：钙离子和镁离子引起聚合物分子内缩聚导致分子链的收缩，同时发生去水化作用，聚合物絮凝沉淀。由图2看出钙离子对聚合物溶液黏度的影响小于镁离子，原因是钙离子的离子半径大于镁离子离子半径，离子化后钙离子的极性和压缩双电层的能力要比镁离子弱。因此Ca2+的含量一般要求小于200 mg·L-1，Mg2+含量小于100 mg·L-1。

2.1.3 铁离子对聚合物溶液粘度的影响

将FeSO4和FeCl3溶液分别添加到去离子水稀释的聚合物母液中，其粘度测试结果见图3。

图3 Fe2+、Fe3+对聚合物溶液粘度的影响曲线Fig.3 The effect of Fe2+、Fe3+on the viscosity of the polymer solution

由图3可以看出，随着Fe2+含量增加，聚合物溶液粘度先快速下降，随后下降趋势减弱，Fe2+含量达到5 mg·L-1时，聚合物溶液粘度损失为81.29%，少许Fe2+便会严重影响聚合物溶液粘度。这是由于Fe2+起到催化剂作用，使得聚合物溶液中大分子链产生降解，因此粘度降低。而随着Fe3+含量增加，聚合物发生絮凝，溶液粘度逐渐下降，但是下降幅度远小于Fe2+的影响。所以需严格控制水中Fe2+和Fe3+的含量。

2.2 粘度损失强度计算

将FeSO4、FeCl3、MgCl2和NaCl分别加入到去离子水稀释的聚丙烯酰胺溶液母液中，配置质量浓度1 500 mg·L-1单影响因素污水，测定初始粘度及40 d后溶液粘度。

粘度损失率定义为ξ，计算式如下：

式中：ξ—粘度损失率，mPa·s/（mg·L-1·d-1）；

η—聚合物溶液初始粘度，mPa·s；

η'—聚合物溶液放置后粘度，mPa·s；

ηdio—去离子水稀释聚合物溶液初始粘度，mPa·s；

C —聚合物溶液阳离子含量，mg·L-1；

t —稳定性实验时间，d。

表2中可知，阳离子对聚合物溶液粘度损失的影响顺序是：Fe2+＞ Fe3+＞ Mg2+（Ca2+）＞ Na+（K+）。

表2 阳离子粘度损失结果Table 2 The result of cationic viscosity loss

实验表明铁离子对聚合物溶液粘度影响最大，其次是钙镁离子，以钾、钠离子的影响最小。但是考虑实际区块因素，该区块污水中铁离子含量较少，因此影响聚合物溶液粘度的主要因素是钙镁离子。因此提高污水配制聚合物溶液黏度首先应除去钙镁离子。

2.3 阴离子对聚合物溶液粘度的影响

图4 阴离子对聚合物溶液粘度的影响曲线Fig.4 The effect of anionic on the viscosity of the polymer solution

将NaCl、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4添加到去离子水稀释的聚丙烯酰胺母液中，其粘度测试结果见图4。图4为聚丙烯酰胺溶液粘度随各无机盐浓度的变化曲线。可以看出，在阳离子浓度相同的情况下，NaCl、NaHCO3、Na2CO3和Na2SO4使聚合物溶液粘度下降值略有不同，但差别很小，说明阴离子对聚合物溶液粘度没有产生影响，此微小差别缘于溶液的pH值不同。同时从图4中还能看出，随着阳离子浓度的增加，聚合物溶液粘度降低，进一步验证在阳离子相同时，阴离子对聚丙烯酰胺溶液的粘度损失不产生影响，粘度变化主要来自阳离子影响。

2.4 腐殖酸钠对钙、镁离子吸附增粘效果

由于该区块影响聚合物溶液粘度的主要因素是钙镁离子，会使聚合物分子链发生卷曲，导致聚合物溶液粘度下降，要提高聚合物溶液的黏度，应首先处理污水中的Mg2+、Ca2+。

腐殖酸具有多种功能团和复杂的结构，因而具有较强的吸附性能和反应活性。由于腐植酸钠表面的负电性可以与重金属离子发生反应，利用离子交换、配位反应和吸附作用去除钙、镁离子。但是腐殖酸价格昂贵，可以用NaOH和草炭配制腐殖酸钠溶液代替腐殖酸处理污水中的钙、镁离子。吸附效果见图5。

图5 Ca2+、Mg2+的吸附效果Fig.5 The adsorption effect of Ca2+and Mg2+

如图5所示，随着混合液用量增加，对Ca2+的吸附率也在增加，在腐殖酸钠混合液用量为8.0 mL时达到77.50%。然而当腐殖酸钠混合液用量小于1.5 mL时，吸附率出现负值。这是因为腐殖酸钠混合液吸附水中钙离子的同时还会向水中释放一定的钙离子；当混合液用量小于1.5 mL时，有效吸附基团含量小，钙离子浓度较小且释放量大于吸附量，因此吸附率出现负值。Mg2+由于半径较小且吸附能力强，能充分与腐殖酸钠中的各个有效活性基团发生离子交换和络合反应。随着NaOH与腐殖酸钠混合液用量的增加，对Mg2+的吸附率也在增加，混合液用量为0～6 mL时的吸附率呈线性上升，当腐植酸钠混合液用量为6.0 mL时吸附率达到83.60%，可见对镁离子吸附效果比较好，而后吸附率增加趋于平缓。

综上所述，在相同聚合物浓度（1 500 mg/L）的情况下，用未处理的矿化水和经离子吸附法处理的矿化水稀释的聚合物溶液粘度分别为11.5 mPa·s和25.7 mPa·s，经过处理后增粘14.2 mPa·s，达到油田回注粘度标准，这说明腐殖酸钠对钙、镁离子吸附增粘效果良好。

3 结 论

（1）在45 ℃条件下，阳离子对聚合物溶液黏度稳定性的影响顺序是：Fe2+＞ Fe3+＞ Mg2+（Ca2+）＞Na+（K+）；

（2）阴离子对聚丙烯酰胺聚合物溶液的粘度损失不产生影响，溶液粘度变化的主要影响因素是阳离子；

（3）腐植酸钠能有效的除去聚合物溶液中的钙镁离子，增粘效果良好。

参考文献：

［1］韩玉贵. 解决污水配制聚合物溶液粘度问题的方法探讨［J］. 油气地质与采收率，2008（06）：68-70+115.

［2］吕鑫. 采出污水配制聚合物溶液的影响因素研究［J］. 西南石油大学学报（自然科学版），2010（03）：162-166+201.

［3］崔茂蕾，吕成远，海玉芝，等. 高钙镁油藏钙镁离子对聚合物溶液黏度的影响［J］. 科技导报，2014（01）：30-33.

［4］马一玫. 聚驱高矿化度采出污水配制聚合物溶液方法研究［J］. 科学技术与工程，2010（23）：5637-5643.

［5］杨怀军，罗平亚.污水降解聚合物因素分析及控制方法［J］. 油田化学，2005（02）：158-162.

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［8］王建伟，孙力平，员建，等. 腐殖酸钠对钙、镁离子吸附效果的研究［J］.环境科学与管理，2008（12）：37-40.

［9］贺婧，颜丽，杨凯，等. 不同来源腐殖酸的组成和性质的研究［J］. 土壤通报，2003（04）：343-345.

［10］梁咏梅，刘伟，马军. pH和腐殖酸对高铁酸盐去除水中铅、镉的影响［J］. 哈尔滨工业大学学报，2003（05）：545-548.

Analysis on Influence Factors of Formulating Polymer Solution With Sewage and Thickening Effect

REN Jia-wei1，ZHOU Xi-sheng2，ZHANG Dong1
（1. Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Education Ministry ，Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318，China；2. Exploration and Development Research Institute of Daqing Oilfield Company， Heilongjiang Daqing 163712，China）

Abstract:According to the serious viscosity loss problem of preparing polymer solution with sewage in Daqing oilfield， effect of anion and cation on polymer solution viscosity was investigated， and improvement measures were proposed. The results show that the cation has great effect on polymer solution viscosity， and the order is:Fe2+〉Fe3+〉Mg2+（Ca2+）〉Na+（K+）. Preparation requirements are as follows:Na+， K+contents less than 3 000 mg·L-1，preferably less than 1 000 mg·L-1，Ca2+content less than 200 mg·L-1， Mg2+content less than 100 mg·L-1. Fe2+， Fe3+contents should be strictly controlled because of their great effect. Anion has no effect on the viscosity loss of HAPM solution. Mg2+is the main factor for the viscosity variation of polymer solution in the block. Humic acid sodium can be used to remove Mg2+and Ca2+in solution. And after ion adsorption treatment， solution thickening reaches 14.2 mPa· s. The adsorption effect of Ca2+can reach 77.50 % when using 8.0 mL humic acid solution. Similarly， the adsorption effect of Mg2+can reach 83.60 % when using 6.0 mL humic acid solution. The research shows that humic acid sodium can be used to adsorb Mg2+and Ca2+， and it has great thickening effect.

Key words:Sewage；Viscosity loss；Mg2+and Ca2+；Polymer；Adsorption

中图分类号：TE 357.6

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0272-04

基金项目：十二五重大专项“复杂油气田地质与提高采收率技术”，项目号：2011ZX05009；东北石油大学研究生培养创新基地创新科研项目，项目号：YJSJD2015-001NEPU。

收稿日期：2015-10-30

作者简介：任佳维（1990-），男，硕士，从事提高原油采收率原理与技术方面研究。E-mail：renjiawei325@163.com，电话：0459-6503007。