基于树叶制备的多孔碳材料作为锂电池负极的应用试验

王兴兆，蔡锐，王昌东，苏柏杭，孙淑英

（1. 南京工业大学化学工程学院，江苏 南京210000；　 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）



基于树叶制备的多孔碳材料作为锂电池负极的应用试验

王兴兆1，蔡锐1，王昌东2，苏柏杭1，孙淑英2

（1. 南京工业大学化学工程学院，江苏 南京210000； 2. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008）

摘 要：以树叶作为廉价易得的碳源，采用硼酸处理改善其电化学性能，并用氢氧化钾（KOH）进行活化提高材料比表面，以获得更多的储锂活性位。制备电池并对其进行测试。测试表明，活化材料作为锂电池的负极材料，具有较高的比容量，经过40次充放电循环后，仍然能够保持相当高的比容量，并且有着出色的大电流放电能力。因此，它作为锂离子电池的电极材料具有潜在的商业价值。

关 键 词：硼酸处理； 氢氧化钾活化； 锂离子电池； 负极材料

环境污染和能源危机是现在和未来一段时期内人类面临的两大难题，开发新能源及新能源材料成为迫在眉睫需要解决的重大课题［1-4］。化学蓄电池被广泛认为是最为理想的储能系统，近十年表明，锂离子蓄电池具有高电压，无记忆效应，高能量密度，环境友好，体积小，重量轻等优点。

本文基于树叶制备的多孔碳材料作为锂电池负极的应用试验，目的和意义在于试验中创新性地将树叶作为原料应用到锂离子电池体系中，通过硼掺杂和氢氧化钾活化等手段，成功将其用作高电化学活性的电极材料，以含锂盐的电解液为条件，完成电化学中充放电过程，将化学能转化为电能，为以大自然中的绿叶为能量的储存与转化提供新的途径。

表1 实验所用原料Table 1 Raw materials used in the experiment

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料见表1。

1.2 实验仪器设备

本文材料的研究流程包括电极材料制备、粉体结构及物理化学性质的表征、电极的制备、电池组装及电池电化学性质的表征。研究所涉及的实验仪器如表2所示。

1.3 活性材料的制备

（1）将采取的新鲜树叶用去离子水洗净，放在60 ℃的干燥箱中烘干；

（2）将干净的树叶剪碎，称取合适的质量（约0.7g）；

表2 仪器的规格和生产厂家Table 2 Instrument specifications and manufacturers

（3）将称取的叶片置于烧杯中水煮1 h；

（4）用两支烧杯分别配置不同浓度（1 mol/L、2 mol/L）的硼酸溶液，将等量的叶片置于烧杯中煮沸1 h，与（3）成对比实验；

（5）将煮好的叶片用镊子取出，放在60 ℃的干燥箱中烘干，再次称重；

（6）将干燥树叶二次剪碎，放入石英舟，在800 ℃的Ar氛围中焙烧3 h得活化树叶；

（7）用烧杯配置1 mol/L的盐酸溶液，将烧好活化后的叶片倒入烧杯洗净；

（8）抽滤，用去离子水充分洗涤并干燥，研磨得活化碳粉；

（9）将2 mol/L硼酸处理的活化碳粉与和其等质量的KOH固体混合压片，再次放入石英舟，在800 ℃的Ar氛围中焙烧3 h，用去离子水充分洗涤除去剩余的KOH后，干燥，研磨得高电化学活性的活化树叶碳粉。

1.4 扣式电池的制备

实验过程：

（1）称取适量高电化学活性的活性树叶碳粉，用250目筛子过筛得极细碳粉；

（2）称取0.08 g碳粉，0.01 g super P粉末，0.01 g PVDF粉末，将三者混合研磨30 min后，加适量NMP溶液，再研磨30 min；

（3）将制得的浆料均匀涂布在铜箔上，放入60 ℃的干燥箱中烘干；

（4）将干燥浆料打成14 mm直径的圆片，即为电池负极片；

（5）在充满Ar的手套箱中完成正极壳-负极-电解液-隔膜-电解液-泡沫镍-负极壳的电池组装工作；

（6）用封口机完成电池封口工作；

（7）将制备得到的电池静置12 h以上进行电化学性能测试。

1.5 试验样品的性能表征方法

1.5.1 扫描电子显微镜 （SEM）

直接观察和研究纳微米材料的晶体形貌和微观结构，对于材料的研究有重要意义。扫描电子显微镜技术可以用来表征几乎所有的材料表面，它是材料表征中最常用的工具。现代扫描电子显微镜具有很高的分辨率、相对简单的图像解释和大焦距等特点，可以直接反应材料的三维结构。本实验采用Hitachi S-4800扫描电子显微镜进行观察。具体方法为：将样品粘在铜载台的双面胶上，表面经喷金处理后可进行观察（图1）。

图1 模拟电池示意图Fig.1 Simulated battery diagram

1.5.2 X射线光电子能谱分析（XPS）

以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS 或ESCA。处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1 253.6电子伏和1 486.6 eV，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1 s电子打出来。周期表上第二周期中原子的1 s电子的XPS谱线看出，各原子结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别。因此，通过考查1 s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。

1.5.3 比表面分析（BET）

BET测试法是BET比表面积测试法的简称。BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05～0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。

1.5.4 恒流充放电测试

恒流充放电测试（galvanostatic charge-discharge-testing）是采用大电阻分压实现电路电流恒定，对模拟电池进行强制充放电。充放电测试的目的主要是测量电池的首次充放电容量和多次充放电性能。实验的恒流充放电测试在深圳新威公司的Neware 5 V～10 mA电池测试仪上进行，采用恒流充放电。充放电模式：以一定的电流密度放电到截止电位，以相同的电流密度充电到截止电位。

2 结果与讨论

2.1 采用不同处理方法活化后树叶碳的形貌及分析

在其他条件相同的情况下， 本次试验采取了去离子水、1.0 mol/L硼酸溶液、2.0 mol/L硼酸溶液及2.0 mol/L硼酸溶液处理后又进行KOH活化再处理得到的材料进行对照试验。

图2为不同溶液处理后树叶在相同条件焙烧后的树叶碳形貌图像。（左上）为0 mol/L （0M）硼酸处理后的树叶碳；（右上）为1 mol/L （1M） 硼酸处理后的树叶碳；（左下）为2 mol/L （2M）硼酸溶液处理的树叶碳；（右下） 为用KOH对2M硼酸溶液处理后的碳粉再处理得到的树叶碳。

图2 不同方法处理后得到的碳材料SEM图Fig.2 Carbon material SEM After different treatments

从图2可以看出经过硼酸溶液、KOH处理后的树叶碳形貌发生了一定的改变，由1M、2M硼酸处理后的树叶碳基本还能保持其原来的形貌，表面凸凹比去离子水处理后得到的碳材料更加均匀、致密；最后，用KOH处理的树叶碳表面发生明显变化，出现孔道、孔隙结构，增加了碳材料的比表面积，有利于锂活性位形成从而提高电池的比容量等性能。

2.2 树叶碳材料的XPS测试分析

图3（a）图为0M硼酸处理的碳材料的XPS图谱；图3（b）图为2M硼酸处理的碳材料的XPS图谱。

从图3可以看出，经硼酸处理后的碳材料在XPS测试中有氧化硼峰的出现，由此得出硼附载在碳材料表面的结论。且由XPS得到：经过800 ℃煅烧的2M硼酸处理的碳材料，其中C，O，B的含量分别为76.8% ，22.3%和0.9%（按相对质量计），B1s的分谱图显示，B主要以氧化硼的形式（B2O3）与碳材料复合。

图3 树叶碳材料XPS测试图谱Fig.3 XPS test figure of leaf carbon materials

2.3 树叶碳材料的BET测试

图4（a）、（b）图为2M硼酸处理后的多孔碳材料的吸脱附曲线以及孔径分布图。

图4（c）、（d）图为2M硼酸处理后，再进行KOH活化处理得到的多孔碳材料的吸脱附曲线及孔径分布图。

图4 树叶碳材料BET测试图谱Fig.4 BET test figure of leaf carbon materials

由图4可知，KOH处理后树叶碳材料的比表面积提升了近一倍，由此得出KOH的加入确实能提高碳材料表面的结论。且由y轴可以看出微孔的增多；滞回环的产生标志着介孔的出现。

2.4 处理后的树叶碳作为锂离子电池负极材料的电化学性能

以金属锂片作为对电极，将制备得到的活性碳材料直接作为锂离子电池的电极组装成钮扣式电池进行测试。下面讨论不同溶液处理后树叶碳作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

2.4.1 首放及二放曲线

图5（a）图为0M硼酸处理后的树叶碳作为锂电池负极的电池首次及二次充放电曲线图；

图5（b）图为1M硼酸处理后的树叶碳作为锂电池负极的电池首次及二次充放电曲线图；

图5（c）图为2M硼酸处理后的树叶碳作为锂电池负极的电池首次及二次充放电曲线图；

图5（d）图为2M硼酸处理后，用KOH再处理得到的树叶碳作为锂电池负极的电池首次及二次充放电曲线图。

图5 锂离子电池首放及二放曲线图Fig.5 The graph of lithium ion battery first and second discharge

由图5可以看出电压测试范围在0.1～3 V，从图5（a）（b）（c）三个图中看出树叶碳电极在首次放电过程中，随着硼酸浓度的升高，分别能达到820、970和1 070 mA·h·g-1，可见硼酸可以提高树叶碳的电化学性能；第二次放电过程中电池的比容量分别为360、380和480 mA·h·g-1。尤其值得关注的是图5 （d）图中电池比容量分别为1230、650 mA·h·g-1。因此KOH的活化处理能使树叶碳负极材料电池的比容量等性能进一步提升。

2.4.2 循环性能

硼酸和KOH处理后的树叶碳比普通树叶碳具有更大的比表面积和更多的孔道，有利于锂离子嵌入，使电池具有更高的比容量和循环性能（图6）。

从图6可以看出，随着硼酸浓度的升高，其比容量也有些许的提高，在经过40个循环后，不同浓度下其电池比容量分别趋于稳定，达到280、300 和350 mA·h·g-1。因此，硼酸浓度的升高有利于树叶碳电极的比容量增加。另外，由于KOH对2 mol/L硼酸处理过的碳粉进行了混合焙烧再处理，发现其比容量有了明显的增加，可以达到450 mA·h·g-1。由此得出，硼酸、KOH都能改善电极材料活性，提升电池性能的结论。

图6 不同方法处理后得到的碳材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电循环图（放电电流密度100 mA·g-1）Fig.6 constant current charge and discharge cycle diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material After different method treatment （discharge current density 100mA·g-1）

2.4.3 倍率性能

由图7可知，在100、200、500和1 000 mA·g-1的放电倍率下，所有树叶碳的电化学性能都比较稳定。在1 000 mA·g-1的放电倍率下，比容量还能分别稳定在180、170、220和290 mA·h·g-1。由此得出，在高放电倍率下电极材料的电化学性能更稳定的结论。

图7 不同方法处理后得到的碳材料作为锂离子电池负极极料的恒流充放电倍率图（放电电流密度100 mA·g-1）Fig.7 Constant current charge and discharge rate diagram of carbon materials as lithium ion battery cathode material after different method treatment （discharge current density 100mA·g-1）

3 结 论

（1）采用树叶作为碳源，不但来源广泛，廉价易得，还绿色环保，产物无污染，顺应当代绿色生活的主流，具有一定的市场前景；

（2）以硼酸为硼源对碳材料进行硼活化处理，可以调变碳材料的电子结构，改善其电化学性能。

（3）在硼处理后的碳材料中进一步使用KOH活化处理，使碳材料的比表面积大大提升，因此能够储存更多的锂。同时也使其与电解液接触充分，提高了材料的大电流放电能力，研究得到的碳材料有潜在的商业应用价值。

参考文献：

［1］World energy outlook 2010， international energy agency ［M］.Paris， 2010.

［2］Powell C A， Morreale B D. Materials challenges in advanced coal conversion technologies［J］.MRS Bull， 2008 （33）：309-315.

［3］Arunachalam V S， Fleischer E L. The global energy landscape and materials innovation ［J］. MRS Bull， 2008 （33）：264-276.

［4］Meier P J， Wilson P P H， Kulcinski G L，et al. US electric industry response to carbon constraint：a life-cycle assessment of supply side alternatives ［J］. Energy Policy， 2005 （33）：1099-1108.

Application Research of Porous Carbon Materials Prepared From Leaves as Lithium Battery Cathode

WANG Xing-zhao1， CAI Rui1， WANG Chang-dong2， SU Bai-hang1， SUN Shu-ying2
（1. Institute of Chemical Engineering，Nanjing Tech University， Jiangsu Nanjing 210000， China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113008， China）

Abstract:Leaves were used as a cheap and easy-obtained carbon source. At first， they were treated by boric acid to improve its electrochemical behavior， and then they were activated by potassium hydroxide （KOH） to increase its specific surface area to obtain more lithium storing active sites. At last，coin cells were prepared with them， and the coin cells were tested. The results show that the activated carbon as a negative electrode material of lithium battery has high capacity， after 40 charge-discharge cycles， the specific capacity can still keep high level， and it also has excellent high rate discharge performance. So the carbon electrode will have a good commercial value as lithium-ion battery electrode material.

Key words:Boric acid treatment； Potassium hydroxide activation； Lithium-ion battery； Anode material

中图分类号：TQ 028

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0298-04

收稿日期：2016-01-18

作者简介：王兴兆（1994-），男，辽宁省抚顺市人，研究方向：化学工程。E-mail：2696758547@qq.com。