纤维素乙醇的生产工艺及搅拌设备的进展

黄志坚，邹 晨，林晓密，吴 亮，谢明辉

（浙江长城减速机有限公司，浙江 温州 325019）



纤维素乙醇的生产工艺及搅拌设备的进展

黄志坚，邹 晨，林晓密，吴 亮，谢明辉

（浙江长城减速机有限公司，浙江 温州 325019）

摘 要：燃料乙醇，特别是纤维素乙醇可以有效地减少二氧化碳和污染物的排放，具有很好的发展前景。介绍了纤维素乙醇的发展现状，纤维素乙醇的生产工艺以及生产过程中的搅拌设备的配置情况。总结了未来要实现我国纤维素乙醇的大规模的商业化生产仍然需要努力的方向，并对其未来发展进行了展望。

关 键 词：纤维素乙醇；生物质；生物发酵；生产工艺；搅拌设备

当前最主要的能源物质还是化石能源，如煤、石油和天然气等。继续保持目前这种高强度的化石能源的开采，资源终究会开采殆尽，也会造成环境的严重破坏）。资源短缺、能源危机和环境破坏己成为当今面临的严重经济和社会问题，寻求可部分替代化石能源且污染较少的再生能源是一个为来发展的方向。燃料乙醇，具有可再生性和不污染环境等优势的生物质能源，非常具有发展潜力。燃料乙醇具有调和汽油辛烷值和汽油增氧的功能，可以代替甲基叔丁基醚MTBE。燃烧乙醇汽油能够有效减少汽车尾气中的粉尘颗粒和CO［1］，其能够缓解我国目前超高的石油对外依存度的现状。近年来国际上众多国家都投入了大量的资金进行基础研究和产业化研究。

玉米、甘蔗、小麦和木薯等原料通常用来生产燃料乙醇，但是这种生产工艺产生了“与人争粮”和“与粮争地”等问题。并且玉米等粮食乙醇的全生命周期评估分析显示，其净能源产生并不高，约为乙醇所含能量的20%～30%［2］，而对于纤维乙醇，由于秸秆、麦秆等原料的生产可以不计入能耗，所以纤维乙醇的净能源可以达到90%。对环境的CO2减排效应，以玉米为原料的乙醇对于温室气体减排是比较有限的，比化石燃料的温室气体排放减少了18%，而对于甘蔗和纤维素乙醇温室气体减排接近90%［3］，因此，各国政府大力发展纤维素乙醇，推动其产业化进程。美国是世界乙醇生产的领头羊，在将纤维质转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面走在了世界的前列［4］。目前世界上纤维乙醇的工艺路线已经比较成熟以及生产成本下降了很多，在美国、巴西、意大利、加拿大、中国等国已经建立了一些中试和商业化的纤维乙醇工厂。本文主要介绍纤维素乙醇发展现状、工艺和搅拌设备。

1 纤维素乙醇的现状

经过近十年的研发和攻关，目前世界上已经建立了几十套纤维乙醇的中试装置，但是商业化的工厂还比较少。2013年10月，Beta Renewables与诺维信公司启动了位于意大利北部的纤维素乙醇工厂，该工厂为年产6万t纤维素乙醇。这是全球首个以秸秆和能源作物为原料生产纤维素乙醇的工业化装置。木质素是乙醇发酵过程中的一种副产物，其可以用来燃烧发电，发的电不仅可以供给自己工厂使用，同时剩余的电可以并入电网销售。目前美国商业化的纤维素乙醇工厂有三家：2010，Poet开始筹建美国的第一个纤维乙醇工厂。并在2012年与荷兰帝斯曼共同出资建立了爱荷华州的Emmetsburg工厂，投资2.75亿美元，2014年9月开始商业化运行，工厂每年可以生产约6.4万t的纤维乙醇，这个工厂是美国第一个商业规模的纤维乙醇的工厂。Abengoa Bioenergy 2010开始在堪萨斯州Hugoton建厂，2014年10月举行了开工仪式，这个工厂的纤维乙醇产量约8万t/a，消耗农作物近35万t。并且未利用的生物质原料用来发电，每年发电量为21兆W。杜邦公司从2012年开始，投资2.25亿美元在爱荷华州Nevada建立的纤维乙醇工厂已经完工，这个工厂将利用玉米秸秆为原料，每年生产约9.6万t的纤维乙醇。经过20多个月的建设，巴西第一个商业规模的纤维乙醇位于阿拉戈斯州，与2014年12开始生产，目前的产量约7.2万t/a，这个工厂采用Beta Renewables / Biochemtex联合开发的 PROESA 纤维乙醇技术，诺维信提供的水解酶及帝斯曼提供的酵母菌。

目前我国也有多家公司先后投入到纤维乙醇的工业化开发，2009年6月，河南天冠集团建设了国内首条年产3 000 t秸秆纤维乙醇工业化生产示范线并投入运行。2011年12月，该集团完成的万t级纤维乙醇项目也顺利通过国家能源局验收［3］。河南天冠现有两套纤维素乙醇生产装置，产能分别为1万t/a和3万t/a。山东龙力生物科技股份有限公司，是目前国内唯一的二代燃料乙醇定点企业，该公司主要先采用玉米芯和玉米秸秆提取功能糖，然后再将剩余的残渣发酵生产纤维乙醇。龙力生物现有纤维素乙醇产能6万t，包括一条1万t的生产线和一条5万t的生产线。此外，公司计划新建20万t秸秆综合利用项目，有望新增纤维素燃料乙醇产能3万t。济南圣泉集团股份有限公司目前有一条2万t的纤维乙醇生产线，以玉米芯为原料，提取完戊糖的糠醛渣来发酵生产乙醇。

目前商业化和工业化的生产纤维乙醇的量还是相当的有限，如果目前工业规模的纤维乙醇生产装置全部投产并满负荷生产，全球纤维素乙醇的产量不到100万t/a（2014年全球燃料乙醇约为7 400万t）。加上目前石油价格一直在低位徘徊，也给纤维素乙醇的大规模扩建带来了一些不利因素。但是从长远来看，发展纤维素乙醇是改善环境和减少石油对外依存的有效途径，市场前景广阔。

2 纤维素乙醇的生产工艺

木质纤维素生物炼制的过程是：首先需要通过预处理将生物质破碎，然后通过纤维素酶降解生物质成单糖，最后通过微生物发酵生产乙醇。在我国，纤维素乙醇具有广阔的发展潜力，因为我国的农作物秸秆的量很大，约7.2亿t。如果能够将其一半用来生产纤维素乙醇（乙醇的转化率按6 t秸秆发酵生产1 t酒精来计算）可以大约生产6 000万t纤维素乙醇，这就接近于我国2014年的汽油消费总量的28.5%（2014年国内石油消费量为5.08亿t左右）。

图1是纤维素乙醇的生产过程图，主要包括原料的预处理、脱毒、纤维素酶降解、乙醇发酵、分离提纯以及污水处理等。

图1 纤维乙醇的生产简图Fig.1 Schematic diagram for the cellulosic ethanol production

但是目前各个纤维素乙醇的生产厂家采用的生产工艺还是会有些差异。原料的预处理方法有很多，如稀酸预处理、蒸汽膨爆预处理、加酸的蒸汽膨爆预处理、碱性预处理和萃取预处理。目前工业化的纤维乙醇工厂多采用蒸汽爆破、稀酸预处理。纤维素乙醇生产工艺主要分为4种，包括分步水解与发酵工艺（SHF）、同步糖化发酵工艺（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和统合生物工艺（CMP）［5］。SHF工艺是将纤维生物质原料的酶水解过程和乙醇发酵过程分开进行，其中乙醇发酵过程可能是葡糖糖和戊糖一起发酵生产乙醇，也可能是两者单独发酵。这种工艺存在一个缺点，就是随着酶解的进行，积累的糖会抑制酶水解反应，从而降低酶解效率。SHF工艺是最先开发和目前应用最广的纤维素乙醇技术，绝大多数商业示范装置都采用SHF工艺，如加拿大Logen、丹麦的Inbicon、美国的杜邦DDCE以及国内的南阳天冠、济南圣泉等。SSF工艺是在一个反应器同时进行生物质的酶水解过程和乙醇发酵过程，酶解产生的糖能够很快被微生物利用，从而消除了高浓度的糖对酶解反应的抑制作用。Abengoa Bioenergy开发的330 t/a以及华东理工大学开发的600 t/a的中试装置采用了SSF技术。SSCF工艺是生物质的酶解和乙醇发酵在同一个反应器进行，并且采用共生菌株同时利用葡糖糖和戊糖进行发酵生产乙醇，这种工艺能够提高底物的转化率。CBP技术将木质纤维素的生产、酶水解和乙醇发酵，通过微生物/微生物群实现既能产纤维素酶，又能利用葡糖糖、戊糖发酵生产乙醇，该工艺由于减少了额外的酶的生产单元，纤维乙醇的生产成本有望降低20%～30%［6］。Mascoma公司研发出了利用细菌和酵母等共生菌来实现纤维酶的生产、生物质的酶解以及乙醇的发酵同步进行。并将该技术在其500 t/a的中试装置上得到了验证。目前国内更多是将分离出来的戊糖进行单独利用，去制备低聚木糖、糠醛或送去发酵生产沼气等。发酵完的发酵液送至精馏单元，精馏单位获得的乙醇和水的气相共沸物输送到分子筛脱水单元去脱除水后获得乙醇产品。精馏的废液送入固液分离单元，含木质素的固相用于燃烧发电。液相部分回用或经过污水处理达标后排放。

3 纤维素乙醇的搅拌设备

限制纤维乙醇的商业化因素主要有：纤维素酶的成本高、以及能耗高以及废水排放量大等。一般来说，只有蒸馏单元进料中乙醇浓度需高于4%（wt/wt），纤维乙醇才有可能具有工业应用的价值［7］。而发酵结束时要达到5%（wt/wt）以上的乙醇浓度，固体含量至少要在25%（wt/wt）以上［8］。通常固体含量为10%～15%（wt/wt）时，物料的粘稠性就很高，物料的流动性变差；而在中试或工业化规模，常规搅拌反应器用于15%～20%（wt/wt）的固体含量的物料酶解过程，效果比较差，酶解时间长［9］。另一方面，随着固体含量的增加，体系中积累的抑制物也大幅提高，从而影响纤维素酶的催化活性和微生物的发酵性能［10］。对于这种固含量高于20%的预处理和水解反应搅拌装置的设计目前依然是存在比较大的困难。

纤维乙醇的生产设备中用到的搅拌装置主要有预处理罐、配碱罐、纤维素酶水解罐、酵母活化罐、酵母发酵罐、乙醇发酵罐、精馏沉降槽等。其中纤维素酶解罐和发酵罐的搅拌装备对于纤维乙醇能否产业化起着重要的作用。对于目前一些纤维乙醇的示范装置，一般纤维素酶解解过程的固含量调配成5%～15%（wt/wt），酶解罐的搅拌设备的主要目的是使防止固体物质沉积，防止顶部渣料的漂浮，尽量使物料上下混合均匀，使得顶部加入的酶能够比较均匀的分布在反应器内，如果搅拌效果不好会影响到纤维素酶解效率，进而延长酶解时间。常用的搅拌器有：高效轴流桨、锚框式及螺带式。中试酶解罐的搅拌装置一般采用螺带式或锚框式搅拌器，如2011年，浙江长城减速机有限设计开发的15 m3的中试酶解罐采用了螺带式搅拌器，功率配置为22 kW。但是这种配置用于工业化的装置显然是不经济的。通过后期研究开发了国内650 m3工业化装置的纤维酶解罐采用了螺旋叶桨式搅拌器和曲边叶桨式搅拌器，功率配置为110 kW，搅拌装置图见图2。

图2 纤维乙醇酶解罐的搅拌装置示意图Fig.2 Agitators for the hydrolysis process of the cellulosic ethanol

酶解后的物料转移到乙醇发酵罐内，固体的含量降低了很多，物料的粘度较小，约几百厘泊，这时对搅拌的强度要求相对较低，目前工业上主要采用顶入式搅拌，搅拌器型式主要采用高效轴流翼型桨，功率配置一般为0.05～0.2 kW/m3。如果采用酸进行预处理时，需要配置酸化预处理罐，酸化预处理罐的搅拌配置要根据固体的含量、物料的粘度以及酸化水解的时间来确定，通常来说，这个搅拌的强度要比酶水解罐的强度大，单位功耗要一般为0.2～0.5 kW/m3。还有一些其它的发酵搅拌装置，如酵母活化罐，种子罐，中酵母罐和大酵母罐，通气量约为0.25～1.0 vvm，有些企业还有发酵生产纤维素酶的搅拌装置，其通气量约为0.5～0.6 vvm，这些发酵的搅拌装置可以按照常规的发酵过程的搅拌装置来配置。配碱罐的作用主要是溶解固体碱，溶解的碱用于调节预处理后的生物质悬浮液的pH值，利于后续纤维素酶的水解过程，其搅拌装置按常规的溶解过程的搅拌强度配制即可。精馏沉降槽的作用是将精馏后的废液进行固液分离，该装置要求搅拌强度较低，尽量让固体沉降下来，清液从上部溢流出去，常采用的搅拌器为耙式搅拌器，转速很低，一般为几转每分钟。

4 展 望

目前的几家国外商业化的纤维乙醇工厂依然存在生产成本较高、盈利能力较低等问题，仍需要企业和研究者们进一步的深入研究，开发出更加高效的酶、发酵菌种、生产工艺以及尽量少的废水排放和低能耗处理高固含量的生物质原料的搅拌装置，从而降低生产成本，提供更多的生物质能源。随着国外的商业化纤维乙醇工厂的逐年增多，并且国际巨头纷纷投资国内市场，未来必然会推动国内的纤维乙醇的商业化，减少我国的碳排放和降低我国石油对外的依存度。

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Development of the Process and Agitator of Cellulosic Ethanol Production

HUANG Zhi-jian， ZOU Chen， LIN Xiao-mi， WU Liang， XIE Ming-hui
（Zhejiang Greatwall Reducer Company Co.，Ltd.， Zhejiang Wenzhou 325019， China）

Abstract:Biofuel ethanol， especially cellulosic ethanol， can effectively decrease the emission of carbon dioxide and pollutant， which has a good developing prospect. In this paper， current development status and production process of the cellulosic ethanol were introduced as well as the agitator used in this process. The commercial challenges and key factors for the large-scale production of cellulosic ethanol were discussed， and the future development trend of cellulosic ethanol is also analyzed.

Key words:Cellulosic ethanol； Biomass； Biological fermentation； Process； Agitator

中图分类号：TQ 028

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0314-04

收稿日期：2015-10-31

作者简介：黄志坚（1968-），男，浙江省义乌市人，高级工程师，研究方向：从事搅拌传动装置设计。E-mail：zjccjsj@126.com。

通讯作者：谢明辉（1984-），男，博士，研究方向：从事搅拌式反应器的设计与计算流体力学研究。E-mail：xmh@aaar.com.cn。