沼气膜分离工艺参数模拟研究

梁正贤，黄福川，马良涛，符 侃，经建芳

（广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）



沼气膜分离工艺参数模拟研究

梁正贤，黄福川，马良涛，符 侃，经建芳

（广西大学化学化工学院，广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004）

摘 要：生物天然气是近年来新兴的一种可再生清洁能源，核心技术就是去除沼气中的CO2。利用聚酰亚胺中空纤维膜，以CO2/CH4混合体系作为研究对象，通过采用PRO/II模拟软件进行模拟，考察了原料气压力、渗透侧压力、膜面积和原料气组成对膜分离过程的影响。结果表明：原料气压力的增加和渗透侧压力的降低，均有利于产品气CH4纯度的提高，然而会造成CH4回收率降低和能耗的增加；膜面积的增加，有利于CH4纯度的提高，但是会造成CH4回收率降低和设备成本增加；在设计条件下，随着进气CH4摩尔分数增大，产品气CH4纯度略有下降，但均能得CH4纯度大于97%的车用天然气，满足各种不同比例沼气的分离。

关 键 词：沼气提纯；膜分离；PRO/II模拟

沼气是有机生物质在厌氧环境中发酵生成的，是一种宝贵的可再生能源［1］。沼气经过净化提纯后，可以作为车用燃料或输入管网替代石化天然气。

沼气的成分随原料和发酵方式的不同而有所差异，主要成分是CH4和CO2，以及少量的H2O、H2S、小分子烷烃和硅氧烷［1］。CO2在沼气中占比较大，大大降低了沼气的热值，因此分离沼气中的CO2是将沼气转化为车用天然气的主要任务。传统的沼气脱碳的主要技术有物理吸收、高压水洗、化学吸收、变压吸附和低温蒸馏等技术。气体膜分离法作为一种新型的分离技术，越来越受到人们的重视［2］。与传统方法相比，它具有无相变、分离效率高、设备紧凑、可靠性高等优点，因此气体膜分离技术显示出了广泛的应用前景［2］。

目前国内沼气膜分离脱碳的项目较少，但国外的沼气膜分离脱碳的项目很多，且大多使用中空纤维膜组件［3］。聚酰亚胺的热稳定性、化学稳定性、机械性能、成膜性能等都很好，其CO2渗透性和CO2/CH4分离系数均优于其它膜材料。针对沼气膜分离，目前大多是以实验的方式来研究的，而通过数值模拟研究却未见报道。因此，本文利用聚酰亚胺中空纤维膜，首次采用PRO/II模拟软件对沼气的膜分离进行模拟。

1 沼气膜分离原理

气体膜分离法是指气体中各组分在压力的推动下透过膜的传质速率不同，来达到分离目的的。沼气的主要成分是CH4和CO2，由于CO2在高分子聚合物膜上的渗透系数远远大于CO2，且CO2/CH4分离系数较大，因此沼气膜分离净化有很好的应用前景。

2 PRO/II模拟基础

本模拟采用PRO/II软件，所涉及的主要参数有原料气压力、渗透侧压力、膜面积和原料气组成等。当采用化工模拟软件PRO/II进行模拟时，软件默认的操作模式为并流操作，主要基于的假设参考文献［4］。对于沼气膜分离，产品气中CH4的摩尔分数和CH4的回收率是我们参考的重要指标。CH4的回收率按下式计算［5］：

式中：Vretentate—截流气体积流量，m3/h；

Vfeed—原料气进气体积流量，m3/h；

YCH4—截留气CH4体积分数；

XCH4—进气CH4体积分数。

此外，引入以下参数：

式中：PCO2—CO2的渗透系数，cm3∙cm/（cm2∙s∙cmHg）；

PCH4—CH4的渗透系数，cm3∙cm/（cm2∙s∙cmHg）。

为方便表达，本模拟采用一参考例，原料气压力、原料气温度、原料气流量、渗透侧压力膜面积和膜性能均事先确定，然后代入PRO/II软件进行计算。现将参考例的参数列入表1，热力学方法选择PR状态方程法。

表1 膜分离操作条件Table 1 Membrane separation operation condition

3 模拟计算分析

采用PRO/II化工模拟软件进行模拟计算， 选择合适的各组份在聚酰亚胺膜上的渗透系数等参数。影响膜分离效果的因素包括原料气压力和组成、膜面积、渗透气压力等。为了选择膜分离工艺流程配置，模拟分析了原料气压力与组份、渗透气压力和膜面积条件变化对产品收率及纯度的影响。

3.1 原料气压力对CH4纯度及回收率的影响

由图1可见，随着原料气压力升高，产品CH4纯度相应提高，而产品CH4的回收率相应下降。这是因为在保持渗透侧压力不变的情况下，增加原料气压力即增大了膜两侧压差，从而增加了CH4和CO2在膜两侧的浓度差，促进了它们向膜渗透侧传递。同时CO2的渗透速率高于CH4，因此产品气中CH4的纯度不断提高；此外，膜两侧压差的增大也导致原料气中较多的CH4透过膜进入渗透侧，从而导致CH4回收率的下降。在膜分离装置流程设计和操作运行过程中，可在其他参数不变的情况，合理选择原料气的压力条件，以兼顾产品气CH4回收率和纯度。

图1 原料气压力对产品CH4纯度和回收率的影响Fig.1 Effect of feed gas pressure on the purity and recovery of CH4

3.2 渗透侧压力对CH4纯度及回收率的影响

图2 渗透侧压力对产品CH4纯度和回收率的影响Fig.2 Effect of osmotic pressure on the purity and recovery of CH4

由图2可见，产品气CH4摩尔分数随着渗透气侧压力的降低而升高，表明渗透侧的压力对产品气CH4摩尔分数影响很大，产品气中CH4的回收率随渗透侧压力的降低而略有下降［6］。这是因为在保持原料气压力不变的情况下，渗透侧压力的较小会增大膜两侧压差，促进了CH4和CO2向膜渗透侧传递。但同时CO2的渗透速率高于CH4，因此产品气中CH4的摩尔分数不断增加；此外，膜两侧压差的增大也导致原料气中较多的CH4透过膜进入渗透侧，从而导致CH4回收率的下降。但由于原料气压力远远大于渗透侧压力，虽然保持原料气压力不变，减小渗透侧压力，膜两侧的压差下降的还是比较小的，因此CH4回收率只是略有下降。

可见，在其他参数不变的情况下，渗透侧压力对产品气CH4纯度影响较大。因此在沼气膜分离装置设计中，可根据产品气CH4的目标摩尔分数，合理选择渗透气侧的压力。

3.3 膜面积对CH4纯度及回收率的影响

由图3可见，随着膜面积的增加，产品气CH4纯度上升，而CH4回收收率下降。由此可见，膜面积是气体膜分离性能的一个重要参数，增大膜面积可以提高产品CH4的摩尔分数，也会造成CH4回收率的下降。这是因为在保持其他条件不变的情况下，增加膜面积，有利于原料气向膜渗透侧传递。且CO2的渗透速率高于CH4，因此产品气中CH4的摩尔分数不断增加；此外，增大膜面积会导致较多的CH4进入渗透侧，从而导致CH4回收率的降低。

图3 膜面积对产品CH4纯度和回收率的影响Fig.3 Effect of membrane area on the purity and recovery of CH4

3.4 原料气组成对CH4纯度及回收率的影响

图4 原料气组成对产品CH4纯度和回收率的影响Fig.4 Effect of raw gas composition on the purity and recovery of CH4

由于沼气生产原料和环境的不同，生产出来的沼气成分组成也不相同。如图4所示，在表1的工艺条件下，随着原料气CH4含量的增加，CH4的回收率降低，而产品气CH4纯度有所增加，且均在97%以上，满足车用天然气的标准。

经过以上模拟计算，确定了沼气膜分离工艺流程的优化参数，在原料气流量35 m3/h时，可获得CH4摩尔分数97%以上、回收率为84.7%、流量为19.54 m3/h的生物质车用天然气产品，模拟结果如表2所示。

表2 膜分离模拟计算结果Table 2 Membrane separation simulation results

4 结 论

采用PRO/II模拟了沼气膜分离净化过程，得出以下结论：

（1）操作条件如原料气压力、渗透侧压力、膜面积和原料气组成对产品气中CH4纯度和CH4回收率均有着重要的影响。增大原料气压力和减小渗透侧压力，均有助于沼气脱碳，然后会造成CH4回收率下降和额外的能量消耗，适宜的原料气压力为1.4 MPa，渗透侧压力为101 kPa。随着膜面积的增加，有利于CH4纯度的提高，但是会造成CH4回收率降低和设备成本增加。随着进气CH4摩尔分数增大，CH4回收率增大，产品气CH4纯度略有下降。

（2）PRO/II可以直观地看出单一变量对沼气膜分离脱碳性能的影响规律，但是同时PRO/II软件也具有一定的局限性。此外，高分子膜材料对气体的渗透系数并不一定随着原料气压力的变化而保持不变，因此可能无法满足模拟假设的条件。

（3）PRO/II软件可以方便的对模拟条件进行改变分析，降低试验成本，提高准确性，为指导试验和沼气膜分离工业化生产提供了新的方法。

参考文献：

［1］邹雪娜.CO2/CH4分离膜技术在沼气提纯中的应用研究进展［J］.膜科学与技术，2014，35（5）：125-131.

［2］滕一万，武法文.CO2/CH4高分子气体分离膜材料研究进展［J］.化工进展，2007，26（8）：1075-1079.

［3］罗东晓.膜技术在分离沼气中二氧化碳的应用［J］.煤气与热力，2014，34（3）：1-5.

［4］于品华，毛松柏.CO2/H2膜分离工艺参数模拟研究［J］.化学工业与工程技术，2014，35（1）：25-30.

［5］陈勇，王从厚，吴鸣.气体膜分离技术与应用［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［6］孟庆军.采用膜分离增产高纯度CO模拟计算与应用［J］.天然气化工，2011，36（1）：51-56.

Simulation Study on Process Parameters of Biogas Membrane Separation

LIANG Zheng-xian，HUANG Fu-chuan，MA Liang-tao，FU Kan，JING Jian-fang
（Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology， School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Guangxi Nanning 530004， China）

Abstract:Biogas is a new kind of renewable clean energy in recent years； the core technology is to remove the CO2in the biogas. In this paper， polyimide hollow fiber membrane was used as membrane module. PRO/II simulation software was used to simulate the CO2/CH4hybrid system.And the influence of the raw material gas pressure， the osmotic pressure， the membrane area and the composition of raw material on the membrane separation process was investigated. The results show that the increase of feed gas pressure and the decrease of the osmotic pressure are beneficial to the improvement of the purity of product gas CH4. However， the recovery rate of CH4decreases and the energy consumption increases； The increase of membrane area is beneficial to the improvement of CH4purity， but it can result in the decrease of CH4recovery and the increase of the cost of equipment； Under the design conditions， the purity of product gas CH4decreases slightly with the increase of CH4mole fraction， but the purity of CH4is greater than 97%， which can meet the separation of different proportions of biogas.

Key words:Biogas purification； Membrane separation； PRO/II Simulation

中图分类号：TQ 028

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0323-03

收稿日期：2015-09-29

作者简介：梁正贤（1989-），男，河南新乡人，硕士研究生，广西大学化学化工学院动力工程专业，研究方向：生物质燃料技术开发。E-mail：liangzhengxian@foxmail.com。

通讯作者：黄福川（1963-），男，教授，博士，研究方向：石化及可再生能源利用。