具有环状配体的单核水氧化催化剂研究进展

叶金鑫，王龙海，王 欣

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）



具有环状配体的单核水氧化催化剂研究进展

叶金鑫，王龙海，王 欣

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

摘 要：人工模拟光合作用实现催化水分解制备氢能已经成为研发可持续型新型清洁能源的重要着眼点。由于水氧化是制约水分解的关键步骤，因此，设计并合成高效、廉价、稳定的水氧化催化剂是最终真正实现将水分解制备氢能产业化的关键。现有的催化体系包括以贵金属以及非贵金属构成的单核以及多核催化剂，某些已经取得了较为理想的催化效率。总结了近年来具有环状配体的单核水氧化催化剂的研究进展，并以此为基础，对该类金属催化剂在未来催化水氧化领域的研究前景进行了简要分析。

关 键 词：水氧化；催化水分解；金属有机配合物

近年来，对具有可持续性的清洁能源获取方式的研究，越发得到人类的广泛重视。其中，利用催化水分解的方式可以在催化剂体系的作用下将储量丰富且易于获得的水资源转化为具有高燃烧值的真正的清洁能源：氢气。而将这种氢能制备方式产业化的最大阻碍，是高效、稳定且廉价的催化体系的建立。

水的氧化和氢质子的还原是构成水分解反应的相对独立的两个过程。其中，从动力学以及热力学阻碍的角度出发，人们认为水的氧化是制约水分解过程的关键步骤。现有的水氧化催化剂，一般都是基于对植物叶绿体广泛存在的光合作用中释氧中心结构的模拟而设计出来的。作为中心原子，贵金属钌、铱曾经一度成为水氧化催化剂的重要研究对象，且无论其纳米氧化物还是有机配合物都曾取得较为理想的催化水氧化效果。然而，其高昂的应用成本仍然是无法回避的重要问题。因此近年来，储量丰富、价格低廉的过渡金属中心原子如Mn、Cu、Co、Ni等逐渐成为水氧化催化剂的主流研究对象。

目前，最常见的水氧化催化体系的类型为异相型金属纳米氧化物催化剂以及分子水平的均相型金属有机配合物催化剂。其中，金属有机配合物构成的催化剂根据中心原子数量的不同可以分为单核以及多核两种类型。相对于多核催化剂，单核水氧化催化剂具有易于合成及修饰、便于进行实验和理论的机理研究等优势。然而面对现有过渡金属单核水氧化催化剂催化效率的不足，也有科研工作者质疑仅靠一个金属中心原子，能否真正胜任催化水氧化的艰巨任务［1］。

在用于水氧化的单核金属有机配合物催化剂的配体中，最常见的为环状配体以及吡啶、席夫碱等含有N、O杂原子的芳香族配体。其中，大环配体均具有较高的负电荷，对高价态的金属具有较好的稳定作用，有利于保障水氧化体系的催化活性以及稳定性。迄今已发表的大环配体包括：porphyrin［2-4］、corrole［5-9］、TAMLs（Tetraamido macrocyclic ligands）［10， 11］、TGG（Triglycylglycine macrocyclic ligand）［12］。

1 Porphyrin

2013年，Nakazono等［2］以卟啉为配体与中心原子Co配位合成一系列水氧化催化剂（其结构如图1所示），并与［RuII（bpy）3］2+和Na2S2O8组成三组分体系，通过光催化的方式实现水氧化反应。通过考察pH值对转化频率的影响发现，pH值为11时，在所合成的一系列的催化剂中，COTTPs的TOF（turn over frequency）最高，为0.17 s-1。基于催化剂对水氧化反应效率的影响，作者认为一种双分子自由基耦合过程是决定反应效率的关键步骤。

图1 钴-卟啉配合物（CoTMPyP、CoTCPP以及CoTPPS）Fig.1 The Co-porphyrins complexs（CoTMPyP， CoTCPP and CoTPPS）

Wang等［3］以Co为中心原子与卟啉配位制得可用于电催化水氧化的催化剂（Co-5， 10， 15， 20-tetrakis-（1，3-dimethylimidazolium-2-yl） porphyrin，其结构如图2所示。该催化剂的制氧效率为170 nmol·cm-2·min-1（kobs=1.4×103·s-1），其法拉第电流效率接近90%。

图2 钴-卟啉配合物Fig.2 The co-porphyrin complexs

图3 磺酸化的锰-卟啉配合物Fig.3 The sulphonated Mn-porphyrin complex

2013年，Swiegers课题组的Chen等人［4］以Mn为中心原子，磺酸苯基修饰的卟啉为配体，合成了可用于光催化水氧化的催化剂（如图3所示）。在光照条件下，可以以0.40 V的低过电位（vs. NHE； Pt电极为对电极）选择性的氧化海水中的水。相对于在相近过电位下同样可以进行水氧化的其他金属氧化物半导体材料，其工作的亮点在于可以对海水中的水进行选择性氧化，同时避免了氯气的生成。

2 Corrole

2007年，孙立成课题组的Gao等［5］利用两种咔咯氧杂蒽配体以MnIV及 CuIII为中心原子合成了4种配合物。其中两种MnIV的配合物被证明可以用于电催化水氧化（如图4所示）。实验结果表明反应的过电位很低，仅为0.8 V。其原因可能是因为咔咯环在与金属中心原子配位时， 具有较高的负电荷， 因此能够提高高价态金属配合物的催化稳定性。

以前期工作为基础，孙立成课题组的Gao等［6］于2009年提出了新的单核Mn-corrole配合物（如图5所示）。

图5 Mn-corrole配合物的结构及其可能的制氧机理Fig.5 The structure of the Mn-corrole complex and the possible mechanism of the oxygen evolution cycle

该工作首次从实验上直接证实了在水氧化过程中氧-氧键的生成机理，即可以通过羟基对Mn（V）=O氧原子的亲核进攻实现。

Nocera 课题组的Dilek等［7，8］以Co为中心原子与咔咯配位制得可用于电催化水氧化的催化剂，并对配体的修饰方式进行了一系列优化（如图6所示），所得催化剂最高的TOF为0.81 s-1。该系列配合物的咔咯环修饰有10-meso-苯基衍生物构成的悬臂。研究结果表明，悬臂的引入可以增加这一系列配合物的催化水氧化能力。其原因可能是因为悬臂上的羧基在一定程度上指导了参与反应的水分子的定位。悬臂上的羧基还可能有利于氧-氧键生成的协同氧原子质子转移作用（Concerted O atom-proton transfer）［13］。另外，通过将 corrole环的 β 位置全氟化，同样能够在一定程度上提高催化剂的催化能力。

图6 Co hangman corrole 配合物Fig.6 The Co hangman corrole complexs

2014年，Lei等［9］分别以钴、锰为中心原子，咔咯为配体，合成了可用于电催化水氧化制氧和氢质子还原制氢气的6种催化剂（如图7所示）。

图7 钴-咔咯以及锰-咔咯配合物Fig.7 The Co-corrole complex and the Mn-corrole complexs

其中以钴为中心原子的配合物既可以催化水的氧化也可以催化氢质子的还原。将其负载与ITO（氧化铟锡）玻璃上后，在适当的实验条件下，水氧化反应的TOF为0.20 s-1，氢质子还原的TOF为1010 s-1。虽然另外几种以锰作为中心原子的催化剂催化水氧化的能力与前者相当，但其稳定性不足，在催化水分解过程中会在电极观察到物质沉积现象，这可能预示着金属氧化物的生成。

3 TAMLs

2010年，Ellis等［10］以Fe与大环配体TAMLs配位制得可用于化学催化水氧化的催化剂（如图8所示）。TAMLs配体含有4个酰胺氮原子，在与铁离子配位时呈现负四价，因此可以很好地稳定高价态金属离子。该催化剂的催化转化率TOF ＞ 1.3 s-1。其可能的催化机理涉及 Fe（V）=O 中间体的生成。与单核锰催化剂相似， 水分子对 Fe（V）=O 氧原子的亲核进攻导致了氧−氧键的生成。2014年，Liao等［14］通过密度泛函计算的方法对该催化剂催化水分解的机理进行了进一步解释。计算结果表明，通过转移3个电子、2个质子，起始配合物生成了关键中间体TAML-Fe3+-OH2。该中间体可以承受来自水分子或者硝酸根的亲核攻击，最终导致氧气的产生。

图8 铁（三价）-TAMLs配合物Fig.8 The FeIII-TAMLs complex

4 TGG

2013年，Zhang等［12］以自行成环的TGG4-配体与CuⅡ配位得到了配合物离子［（TGG4-）CuII-OH2］2-（如图9所示）。在pH=11的磷酸盐缓冲溶液中，可以实现较为高效的电催化水氧化反应。在催化水氧化过程中，CuⅡ首先被氧化为CuⅢ，然后CuⅢ又被氧化成作为预氧化中间体的CuⅣ，CuⅣ的进一步氧化会导致氧气的释放。该催化体系具有良好的稳定性以及催化效率，其TOF值最优高达33 s-1。

图9 配离子［（TGG4−）CuII-OH］2−Fig.9 The complex ion of ［（TGG4-）Cu2II-OH2］2-

5 结 论

虽然具有大环配体的单核水氧化催化剂通常对高价金属中心原子具有较好的稳定性，遗憾的是，现有的该类催化体系的催化效率普遍偏低。因此，未来相关领域的工作重点可以集中在如何提高该类配合物的水氧化催化效率上。例如，2014年Demeter等人［11］通过在玻璃碳以及复写纸材料上涂渍含有Fe-TAMLs的配合物、炭黑以及全氟磺酸构成的“墨水”实现了对催化剂的固定，并使电催化水氧化过程中的催化放氧效率得到大幅提高。

参考文献：

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Research Progress of Mononuclear Water Oxidation Catalysts With Cyclic Ligands

YE Jin-xin，WANG Long-hai，WANG Xin
（College of Chemistry and Material Science， Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract:With the development of artificial photosynthesis， hydrogen energy preparation based on catalytic water decomposition has become an important focus of the new type of clean energy for sustainable development. Since water oxidation is the restricting step of the water decomposition， a stable water oxidation catalyst with high efficiency and low-cost will eventually facilitate the industrialization of the hydrogen energy preparation based on water decomposition. The existing catalytic system includes mononuclear and multinuclear complexes with precious metals or non noble metals， and some have achieved favorable catalytic efficiency. In this paper， the recent research progress of the mononuclear water oxidation catalysts with cyclic ligands was reviewed， and water oxidation experiments were briefly analyzed. At last， the researching trend of the catalysts in the future was prospected.

Key words:Water oxidation； Catalytic water decomposition； Metal organic complexes

中图分类号：TQ 426

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0357-04

收稿日期：2015-10-30

作者简介：叶金鑫（1989-），男，山东省德州市人，硕士研究生。Email：598559591@qq.com。

通讯作者：王欣（1981-），女，讲师，博士，研究方向：有机催化。E-mail：410353673@qq.com。