HF与Detal烷基化催化剂应用的经济性研究

王祖鹏，王光绚

（1. 中国石油华北润滑油销售分公司， 北京 100101； 2. 中国石油抚顺石化石油三厂， 辽宁 抚顺 113001）



HF与Detal烷基化催化剂应用的经济性研究

王祖鹏1，王光绚2

（1. 中国石油华北润滑油销售分公司， 北京 100101； 2. 中国石油抚顺石化石油三厂， 辽宁 抚顺 113001）

摘 要：通过环境保护、能量消耗、物料平衡、生产运行、建设投资、建设周期等成本因素和产品质量效益的评价分析，对苯-烯烃烷基化HF与Detal催化剂工艺应用的经济性进行了研究。

关 键 词：烷基苯； 烷基化； 催化剂； 经济性

在苯与长直链烯烃烷基化工业生产过程中，HF催化剂与Detal催化剂的应用，得到了普遍重视。苯与长直链烯烃HF烷基化技术于1968年开发成功，到2000年至少已建成58套大型工业装置，占同类产品产能的75%～82%以上；苯与长直链烯烃Detal烷基化技术于1990年公布，随后建设了三套以上的大型工业装置。新型催化剂的诞生，往往是对原有催化剂的完善与改进，但新型催化剂也同样会存在另外一些不足之处。新建化工生产装置前，将不同种催化剂应用进行经济性研究是有益的工作。本文拟从环境保护、能量消耗、物料平衡、生产运行、建设投资、建设周期、产品质量等方面对苯-烯烃烷基化HF与Detal催化剂的工艺应用进行经济性对比研究。

1 HF与Detal催化应用的技术特性

1.1 HF催化剂应用的技术特性

HF是一种质子酸型烷基化催化剂，其可在-20～40 ℃下促进烷基化反应发生，反应速率快、副反应少、目的产品收率高；其挥发度高（沸点-19.54 ℃）、稳定性高，便于蒸馏回收；其具有高介电常数（84）和高比导电值（1.4×10-5Ω·cm），可以自动离子化；其液体密度大（0.988 g/cm3）， 易与烃分离；其与正构烷烃不溶，但能溶解多环芳烃，可除去烷基化反应中的多环芳烃，提高产品纯度。HF催化剂的应用缺点在于：HF沸点低，需要在压力下操作；其具腐蚀性，若含水大于1%或高温下使用，设备管线需用Ni-Cu合金制造，若含水0.5%以下时，设备管线需选优质镇静钢制造，焊缝需做消除应力热处理；HF再生流程长；废酸液、氟化物对环境保护与人体安全威胁大、完全处理难。

1.2 Detal催化剂应用的技术特性

Detal催化剂是一种固体酸催化剂。固体酸催化剂以少量液体超强酸负载于固体载体上，并使之进入到固体微孔中去，在一定条件下起到催化活性中心的作用。Detal催化剂是选择合成沸石为载体的路易士酸催化剂，具有较高的催化活性（烯烃转化率99%，直链烷基苯选择性91.5%）、无腐蚀、对设备材质无特别要求、对环境污染程度低；其反应温度和压力分别为150 ℃和3.5 MPa，催化剂在250 ℃下再生，再生周期24 h。Detal烷基化技术属于UOP公司专利。

2 HF与Detal催化剂应用的经济性研究

2.1 环境保护成本对比

UOP设计数据与相应工艺卡片都标明苯-烯烃HF烷基化反应中，HF的消耗指标为1.0 kg/t LAB，对于产能10万t/a装置来说，HF的排放量为100 t/a，折氟量95 t/a以上。其中含酸气体经水吸收、KOH中和、Ca（OH）2再生KOH，成氟化钙排出；含酸废水以Ca（OH）2中和，成氟化钙排出；以Al2O3吸附循环烷烃中所含的氟化物，含氟吸附剂填埋处理。含氟化物处理耗费大量化学品，需要建设污水处理设施，需要为排放与填埋含氟化物缴费，为杜绝含氟物排放事故，需要投入必要监测设施与人力，其环保治理费用高达近千万元/a。使用Detal催化剂从根本上杜绝了腐蚀性毒物氟的排放，其工艺热苯循环系统对环境污染的危险性相对较小，装置建设不需使用特殊合金材料，不用建设HF再生、汽提、存贮系统、酸性水气吸收与中和系统，不再产生焦油、氟化钙与含氟三氧化二铝等废弃物，故环境保护治理与监测投入减少，环境保护成本大为降低。

2.2 能量消耗成本对比

液体催化剂HF的沸点很低，烷基化反应可在较低温度与压力（30～40 ℃、0.8 MPa）下进行，苯-烯烃烷基化反应又是放热反应，因此冷却水的消耗量较大。Detal烷基化反应是在载体沸石的微孔中完成的，其酸强度和酸中心数量不像液体酸那样集中和众多，要维持较高的转化率就需要提高反应温度（150 ℃），并维持较高的苯烯比（15/1至45/1），为保证反应物料在高温下完成液相反应，则需相应提高反应压力（3.5 MPa），固体酸催化剂再生是靠热苯（250 ℃）循环完成的，综上Detal烷基化反应的能量消耗偏高（表1）。

表1 Detal/HF法苯-烯烃烷基化能量消耗比例［1，3］Table 1 Ratio of energy consumption of benzene -olefin alkylation for Detal/HF method

根据表1所列资料提供的数据，若按产能规模10万t/a烷基苯装置计算，Detal法将比HF法多耗重油6 500～14 500 t/a。

2.3 物料平衡成本对比

由于使用固体酸催化剂，烷基化反应过程就与催化剂孔道尺寸、结构有关，与反应物料在催化剂孔道内的停留时间有关，与反应物在催化剂孔道内的扩散速率有关，所以其反应时间要大于HF法液-液接触反应时间，这为烷基苯分子的二次反应、生成二烷苯或多烷苯提供了机会，造成烷烃单耗上升、烷基苯收率下降、烷基苯中的重烷基苯收率上升。兰州烷基苯工程国外技术考察组编写的“兰州烷基苯工程国外技术考察报告”列出了两种催化反应的物料平衡表如表2。

表2 脱氢-HF法与脱氢-Detal法烷基化反应物料平衡对比表［2］Table 2 Comparison table for material balance of alkylation reaction by dehydrogenation-HF method and dehydrogenation-Detal method

在以生产洗涤剂烷基苯为主要产品的装置内，重烷基苯可以作为合成烃润滑油或油田驱油剂原料使用，但其比洗涤剂烷基苯的销售价格低，由此会影响烷基苯生产的总体效益。

UOP曾采用增设操作单元（如PEP脱芳工艺单元）办法，力图减少Detal法在物料平衡上的缺陷，但Detal法物料单耗高、总收率偏低与重烷基苯收率偏高的问题并没有得到根本解决，这将会使产品生产成本相应增高。

2.4 生产运行成本对比

UOP公开资料介绍了8万t/a烷基苯装置运行费用的对比，如表3所示。Detal法比HF法的原料、化学品（主要是催化剂）、燃料等物耗投入偏高，其运行成本偏高3.9%以上。

表3 8万t/a烷基苯装置单位运行费用对比表（美元/t）［3，4］Table 3 Comparison table for operation cost of 80 kt/a alkylbenzene unit （dollar/t）

按照引进UOP专利技术的惯例，引进Detal烷基化技术需要使用其专有的催化剂，更换引进新催化剂的费用中，自然包含不菲的专利技术费，这将会使运行成本中“催化剂与化学品”的费用数额进一步增加。

2.5 建设投资与建设周期对比

UOP曾经公布8万t/a Detal烷基苯装置和HF烷基苯装置的固定资产投入（包括Pacol-Define、烷基化、热油系统和装置外部分），Detal烷基苯装置建设投资要低7%左右；其中Detal烷基化部分由于不用设置酸处理设施、建设材料不必选择价格昂贵的镍铜合金，比HF烷基化部分建设投资降低17%。

引进装置投入增加因素在于专利使用费和建设周期延长造成的财务费用增加。UOP介绍Detal烷基苯装置的技术专利使用费为总投资28%。引进技术与设备，一般会使建设周期延长1～2 a。技术专利使用费和延期利息（按年利率5%，延期1 a计），将使总投资达到建设同等规模HF烷基苯装置总投资的1.25倍。上述分析表明，引进Detal烷基苯装置，需要缴纳的技术专利费和工期延时利息，将使其总投入高于建设同类规模HF装置的总投入，这或许是国内企业对引进Detal技术望而怯步的重要原因之一。

2.6 产品质量效益对比

在不同催化剂与不同反应条件的作用下，相同原料生产所得产品性质会有差异。苯和烯烃在HF 与Detal催化剂作用下，生产烷基苯的质量主要差异见表4所示。

表4 不同催化工艺生产烷基苯质量分析表［3］Table 4 Quality analysis table for different catalytic processes for the production of alkylbenzene

Detal法烷基苯的茚满萘满含量、2-苯代烷含量、烷烃含量、n-烷基苯含量指标均优于HF法烷基苯，其中前两项指标的差距较大。

烷基苯中2-苯代烷含量与生产出洗涤剂产品的溶解性、透明度、生物降解性有关。洗涤剂用直链烷基苯中2-苯代烷含量越高，其所产磺酸盐的Kafft点温度越低、溶解性越好（5%直链烷基苯磺酸盐溶液进行Kafft点测定，Detal法产品为10～30 ℃，HF法产品为20～40 ℃），溶解度的提高，可使更多的有效洗涤组分溶入洗涤剂制品中，改善洗涤剂的洗涤效果（在同样条件下，当含量25% HF法直链烷基苯磺酸盐液体洗涤剂溶液已不透明时，含量30%～50% Detal法产品的液体洗涤剂溶液仍呈透明状态）。清华大学曾对不同烷基化工艺生产的直链烷基苯磺酸钠的生物降解性进行过对比实验，Detal法直链烷基苯磺酸钠是HF法直链烷基苯磺酸钠生物降解性的1.2倍，其详细数据如表5示。

直链烷基苯中所含二烷基茚满与二烷基萘满本身是无色透明液体，但其磺化产物易氧化成过酸，分解成深颜色物质（在酸性介质中为黄色，在碱性介质中为红色），影响产品洗涤剂的外观；茚满和萘满磺酸盐还会为洗涤剂产品带来不愉快的臭味；茚满与萘满的磺化产物去污能力和生物降解能力均较差。综上，可以看出茚满与萘满是洗涤剂用烷基苯中的不良杂质。

表5 Detal与HF法直链烷基苯磺酸钠生物降解性对比（水质标准法）［1］Table 5 Biodegradability comparison （water-standard method） of sodium n-alkylbenzenesulfonate for Detal and HF method

Detal法烷基苯中低含茚满与萘满、高含2-苯代烷的特性，使其特别适宜制造有效成分含量高的液体洗涤剂制品，其产品质量潜在效益很高。不过目前我国固体洗涤剂消费仍占主导地位，HF法烷基苯中2-苯代烷含量基本可以满足制成洗涤剂产品的要求，Detal法烷基苯的优佳质量特性尚未充分发挥。随着液体洗涤剂消费量的增长，Detal法烷基苯的质量效益将会更加得到显现。

3 结 语

通过对HF和Detal催化剂在苯-烯烃烷基化过程中应用的经济性研究，可以看出尽管HF烷基化过程存在着含氟废水、废渣、废气对环境的污染、存在设备腐蚀和对人身安全的威胁，但其工业技术成熟、国产化程度高，在构成产品制造成本诸要素中占优（能量消耗低、产品收率高、运行费用低、建设投入少、建设周期短），产品质量能满足现阶段洗涤剂生产的需求，目前这种工业技术具有实用价值。Detal烷基化工艺技术与催化剂制造均系国外技术，工艺技术与催化剂引进将使其建设总投入高于HF装置的投入；Detal催化反应条件较为严苛（反应温度与压力偏高，苯循环比偏大），能耗与物耗偏高，使得其在产品总成本构成要素的对比中处于下风；但该工艺技术具有的优良环境保护特性和优佳的产品质量潜力，是一项极有发展前途的工艺技术。上述研究表明，我们宜在引进Detal烷基化独立单元操作装置方面进行探讨，更要在苯-烯烃烷基化工艺技术与固体酸催化剂国产化、降低产品制造成本方面开展工作。

参考文献：

［1］清华大学化工系.固体改催化直链烷基苯合成研究报告［R］.2002：29-30.

［2］兰州烷基苯工程国外技术考察组.兰州烷基苯工程国外技术考察报告［R］.1994：46-47.

［3］赵衍武，杨玉国，王光绚，等. 直链烷基苯的生产技术市场［J］. 当代化工（原沈阳化工），1998，27（2）：21-22.

［4］李雅丽.直链烷基苯生产技术进展及发展趋势［J］.化工技术经济，2005，23（8）：18-20.

［5］宋航.化工技术经济［M］.第三版.北京：化学工业出版社，2013：28-30.

Economic Research on Application of HF and Detal Catalysts for Alkylation

WANG Zu-peng1，WANG Guang-xuan2
（1. PetroChina North China Oil Sales Company， Beijing 100101， China；2. PetroChina Fushun Petrochemical Company No.3 Refinery， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract:Application economy of HF and Detal catalysts for alkylation of benzene and olefin was studied from the aspects of environmental protection， energy consumption， material balance， production operation， construction investment， construction period， and so on.

Key words:Alkylbenzene；Alkylation；Catalyst；Economy

中图分类号：X 703.1

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2016）02-0373-03

收稿日期：2015-11-26

作者简介：王祖鹏（1973-），女，北京人，会计师。

通讯作者：王光绚（1942-），男，北京人，高级工程师。