基于反射光谱的土壤铁元素含量估算

熊俊峰，郑光辉，林 晨

1. 南京信息工程大学地理与遥感学院，江苏 南京 210044 2. 中国科学院流域地理学重点实验室，中国科学院南京地理与湖泊研究所，江苏 南京 210008

基于反射光谱的土壤铁元素含量估算

熊俊峰1, 2，郑光辉1*，林 晨2

1. 南京信息工程大学地理与遥感学院，江苏 南京 210044 2. 中国科学院流域地理学重点实验室，中国科学院南京地理与湖泊研究所，江苏 南京 210008

近几十年来，光谱技术在土壤科学中的应用越来越受到重视。利用土壤反射光谱可以快速获取土壤信息，了解土壤理化属性，对土壤铁含量进行估算。在已有的研究中，土壤铁的光谱估算多选用表层土壤，大多进行全铁的估算，忽略了不同形态的土壤铁，且估算结果并不十分理想。为了得到不同形态土壤铁最佳模型的处理方法，并探讨有机质含量和土壤深度对不同形态土壤铁估算精度的影响，以江苏省东台市为研究区，选取20个地点共采集了160份土壤样品，将每份样品分别研磨至10目和100目，在室内进行光谱数据采集之后，在使用八种不同方法进行预处理的同时将每种方法都选取多种参数，利用偏最小二乘回归法将全反射波段分别与土壤中的全铁、游离铁、无定形铁的含量进行建模回归，并评价模型精度。结果表明： (1)建立三种不同形态土壤铁的最优模型的处理方式都是将土壤研磨成100目，采用多元散射矫正法，全铁的决定系数(R2)只有0.6，而且模型不够稳定；游离铁和无定形铁估算结果比较好，R2分别达到了0.77和0.69，而且误差小，模型稳定；(2)由于全铁中的硅酸铁很容易受到外界环境的影响，有机质和土壤深度对全铁的估算精度影响都很大，对游离铁的估算精度影响最小；无定形铁由于含量少，其估算模型也比较容易受到有机质和土壤深度的影响。

光谱；全铁；游离铁；无定形铁

引 言

铁作为土壤矿物中的主要元素之一, 是最重要的过渡元素，铁氧化物是土壤中最丰富的金属氧化物[1]。全球需要新的省时、省钱的土壤分析方法，环境监测、建模及精准农业对高质量低成本的土壤数据有巨大的需求[2]。通过光谱技术可以快速测定土壤理化特性，揭示土壤时空变异规律。因此利用土壤反射光谱估算土壤中铁元素的含量具有十分重要的意义。

近年来，国内外已有许多学者致力于研究土壤反射光谱特性与理化性质间的相互关系[3-5]，充分肯定了其在估算土壤有机质、氮、有机碳、水分、粘土矿物方面的能力[6-8]。Ben-Dor[9]、何挺[10]等学者研究发现铁氧化物对土壤反射光谱整个波段均具有显著的影响，Fe3+的吸收波长位于400，450，490，700以及870 nm等处，Fe2+的吸收波长则位于430，450，510，550及1 000～1 100 nm等处。彭杰[11]，夏学齐[12]等学者在此基础上进行研究，认为利用土壤光谱对于铁元素含量的定量研究具有可行性和可操作性。Dematte[13-14]等用多元线性回归建模估算无定形铁和晶体铁的含量，R2分别达到了0.754和0.615，并认为高光谱遥感传感器如机械可见-红外成象光谱仪(airborne visual and infrared imaging spectrometer, AVIRIS)和Hyperion等数据将会有助于提高土壤铁含量的估算精度，同时混合像元光谱分解技术的发展更有利于提取较高精度的土壤光谱信息，提高估算精度。何挺[10]利用红波段和蓝波段平均反射率的对数构建的土壤氧化铁指数与土壤氧化铁有较好的相关性，相关系数达到0.73。魏昌龙[15]等通过偏最小二乘回归算法和反向神经网络方法建模预测游离铁含量，结果表明，这两种模型均不能准确预测该地区的游离铁含量。

综上，已有部分学者在土壤铁元素的研究中取得了较好的成果，土壤铁的光谱吸收特征已经明确，但是在土壤铁元素的定量研究中，估算难度大，模型精度不太理想[10, 15]。这是因为土壤的理化特性较复杂，影响光谱估算精度的因素有很多： (1)有机质会对铁的光谱特征产生遮蔽作用[10]；(2)土壤剖面内各土层的质地、有机质、矿物成分存在一定的差别，这种差别也会影响土壤铁的估算精度。从国内外的研究现状来看，针对土壤铁的光谱估算研究多选用表层土壤进行研究，且多进行全铁的估算，忽略了土壤中不同形态的铁。本研究以江苏省东台市为研究区，建立全铁、游离铁和无定形铁估算模型，探索最佳的光谱预处理方式，讨论有机质含量和剖面深度对不同形态土壤铁估算精度的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

以江苏省东台市为研究区共选取了20个地点，土种以小粉土为主，还包括灰泥沙土、黑烘土，黄沙土、腰黑缠脚土、底黑缠脚土、砂性轻盐土。每个采样剖面按照深度0～5，5～10，10～20，20～30，30～40，40～60，60～80和80～100 cm分为8个层次分别采样，共采集160个土壤样本。所有样本经过为期两周的自然风干，然后分为两份，一份用于化学检测，另一份样本分别研磨并通过10目和100目的网筛，用于室内光谱测量。

1.2 土壤理化性质和光谱测定

全铁采用等离子光谱仪测定；游离铁利用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠溶液(DCB)提取；无定形铁利用pH 3酸性草酸铵提取；有机质利用重铬酸钾法测定。将160个土壤样本的全铁、游离铁、无定形铁和有机质的含量进行统计分析，结果如表1所示。

表1 土壤样本属性统计表

土壤光谱测量在封闭的黑暗实验室中进行；光谱仪为FieldSpec 3便携式光谱分析仪，采用探头5度视场角垂直于土样观测，距土壤样本15 cm，探测半径为0.655 cm；光源为一盏50W卤素灯，与垂直方向角度为15°，距离样本30 cm；盛样容器为半径为2.5 cm、深1 cm的铝制小圆盒。光谱采集前首先去除暗电流，然后利用40 cm×40 cm漫反射标准参照板获取相对反射率，将装有土样的小圆盒放在黑色自动旋转平台上面，随着小圆盒匀速转动一周的时间内，光谱仪等时间间隔采集20条光谱曲线。

1.3 光谱数据处理和模型构建

1.3.1 数据处理

首先利用ASD光谱仪自带的光谱数据处理软件ViewSpecPro对原始光谱数据进行断点校正和求平均处理，再导出原始光谱数据。此时的光谱曲线仍然存在一定的噪声和阶跃，需要通过进一步处理减少噪声的干扰。所采用的预处理方法包括： ①移动平均法(moving average，MA)；②Savitz-Golay卷积平滑法(SG)；③中值滤波法(medium value，MV)；④高斯滤波法(Gaussian filter，GS)；⑤一阶导数(first derivative，FD)；⑥二阶导数(second derivative，SD)；⑦多元散射校正(multiple scatter correction，MSC)；⑧标准正态变量变换(standard normal variable transformation，SNV)。并且针对前六种预处理方法，采取3，5，7，9，11，13，15，17，19，21共十种数据点选取方案。

MA能有效对信号的抖动起到抑制作用。计算公式为

(1)

SG是目前应用较广泛的去噪方法，与移动平均法的基本思想类似，但卷积平滑法不是简单的平均，而是一种强调中心点中心作用的加权平均法。算法公式为

(2)

MV是一种非线性信号处理技术，能有效抑制噪声。

GS是一种适用于消除高斯噪声的线性平滑滤波，广泛应用于图像处理的减噪过程。

FD可以去除部分线性噪声光谱以及背景对目标光谱的影响，对重叠混合光谱进行分解以便识别，扩大样品之间的光谱特征差异，但它同时会引入噪声，降低信噪比。一阶导数公式为

R′(λi)=[R(λi)-R(λi-1)]/2Δλ

(3)

λi是每个波段的波长，R′(λi)为波长λi的一阶导数光谱，Δλ为采样间隔。

SD可以消除原始光谱背景的影响，提高分析精度。本研究光谱一阶导数和二阶导数的计算方法均是Savitzky-Golay 导数法。

MSC能够消除散射影响，提高信噪比。本研究的多元散射校正在Unscramblers9.7中完成，分别使用三种多元散射校正方法进行。

Full MSC(FM)

(4)

Common Offset(CO)

R′(i,k)=R(i,k)-a

(5)

CommonAmplification(CA)

(6)

SNV主要是用来消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对NIR漫反射光谱的影响。计算公式为

(7)

式中Ri是第i个样品光谱的平均值(标量)，k=1，2，…，m，m为波长点数，i=1，2，…，n，n为校正集样品数。

1.3.2 偏最小二乘回归

偏最小二乘回归是一种双线性模型，其建立于x和y矩阵基础上，在自变量与因变量的潜在变量之间建立线性回归模型，用以间接反映自变量和因变量之间的关系。随机抽取120个样本数据为建模集，40个样本数据为预测集。建模过程中的交叉验证方法为全交叉验证(full cross validation)。回归模型的模型拟合度和预测精度可以用R2、均方根误差(RMSE)、测定值标准差与标准预测误差的比值(RPD)来判断。R2，RPD越大，RMSE越小说明精度越高，反之则精度越低。

2 结果与讨论

2.1 模型精度分析

将10目和100目粒径的土壤光谱数据经过八种预处理方法转换，建立全铁、游离铁和无定形铁的偏最小二乘回归模型。将所有模型进行汇总，比较分析每个模型的精度后，选取精度最高的模型。没有经过处理的模型精度和8种方法的最优精度结果如表2—表4所示。

表2 全铁每种方法最优模型精度表

将所有数据进行对比分析后发现： (1)并非所有预处理都可以提高模型精度，选取合适的预处理方法十分重要。土壤铁的光谱吸收带较宽，吸收峰较浅，不恰当的预处理方法可能无法将吸收峰有效地凸现出来。(2)三种形态土壤铁的最佳模型的预处理方法都是将土壤研磨成100目使用MSC法，不过全铁和游离铁都是FM方法，无定形铁是CO方法。

表3 游离铁每种方法最优模型精度表

表4 无定形铁每种方法最优模型精度表

其次是一阶导数的方法，而二阶导数处理的结果远差于一阶导数。(3)游离铁的结果最好，估算R2达到了0.767 7，RMSE只有0.588 6，无定形铁其次，估算R2达到了0.691 9，RMSE只有0.248 8，最后是全铁，估算R2只有0.600 3，RMSE达到了2.515 2。(4)从表2—表4可以看出，不同的预处理方法，其最优模型的土壤粒径并不相同。故将三种铁10目和100目的模型精度分别求平均，如表5所示，可以看出100目的模型精度均值大于10目的均值。这是因为土壤粒径细，反射率高，光谱仪采集数据更精准。

表5 不同土壤粒径的模型精度均值表

全铁由游离铁和硅酸铁组成，但是全铁的估算精度远低于游离铁，很可能是因为硅酸铁的估算机制与游离铁不同，导致全铁的估算精度差，因此要提高全铁的估算精度可以先将全铁划分为游离铁和硅酸铁分别建模估算。无定形铁的估算精度低于游离铁，很有可能是因为无定形铁含量太低容易受到其他因素的干扰，例如有机质、水分等。

2.2 影响因素分析

2.2.1 有机质影响

有机质和铁是土壤的重要组分，对土壤的理化特性有着重要的影响，二者都会降低土壤的反射率。已有研究表明土壤有机质含量会影响铁的估算精度。因此在上述研究的基础上，对全铁和游离铁使用MSC的FM方法，无定形铁使用MSC的CO方法进行预处理，将100目的160个样本数据根据有机质含量分组，如表6所示，每次以其中一组为预测集，其余所有样本为训练集进行偏最小二乘回归建模。依次对每一组样本进行估算，比较不同模型的精度，其结果如图3所示。

表6 有机质含量分组表

图1 土壤铁模型精度随有机质含量增多的变化情况

从图1可以看出，随着有机质含量的增加，三种铁的估算精度变化趋势不一致。全铁的估算精度在有机质含量3～11 g·kg-1区间内是逐渐增加的，在11～15 g·kg-1区间内是降低的；游离铁的估算精度随着有机质含量的增加有两个峰值，最高处在11～13 g·kg-1之间；无定形铁的估算精度在有机质含量5～13 g·kg-1之间是逐渐下降的。全铁的估算精度变化范围最大，说明全铁的估算精度很容易受到有机质含量的影响；游离铁的估算精度变化范围最小，而且与全铁的变化趋势完全不一致，说明了硅酸铁估算的精度很容易受到有机质含量变化的影响；无定形铁估算受有机质的影响较大，说明无定形铁含量低，易受有机质的影响。所以，有机质对全铁的估算精度影响最大，对游离铁的估算精度影响最小。

2.2.2 土壤深度影响

土壤的理化特性是随着深度的变化而改变的，不同深度的土壤其土壤形态和发育特征不一样，为了探讨土壤深度对铁的估算精度的影响，将20个采样点按照深度0～5，5～10，10～20，20～30，30～40，40～60，60～80和80～100 cm分为8个层次。每次以其中一组为预测集，其余所有样本为训练集进行建模，依次对每一组样本进行估算，比较不同模型的精度。同样，对全铁和游离铁的预处理方法采用MSC的FM方法，对无定形铁采用MSC的CO方法。结果如图2所示。

图2 土壤铁模型精度随剖面深度的变化情况

从图2中可以看出，由于表层土壤容易受到外界因素的影响，土壤组分差异较大，所以深度在0.5 m以内时，三种铁的估算精度变化比较大；土壤深度大于0.5 m后，游离铁的估算精度呈逐渐降低的趋势，无定形铁的估算精度呈逐渐上升的趋势，两种铁的模型估算精度差异较小；随着土壤深度的增大，全铁的估算精度变化一直比较大，这是由于全铁中的硅酸铁容易受到土壤深度变化的影响。整体上看，随着土壤深度的增加，游离铁的估算精度变化较小，全铁和无定形铁的估算精度变化较大。

3 结 论

(1)采用光谱反射率及不同预处理方法估算土壤铁元素含量，从整体上看，100目的土壤样品估算模型精度大于10目的样品。建立全铁、游离铁和无定形铁的最优模型都是研磨成100目使用MSC法，全铁和游离铁是FM方法，无定形铁是CO方法。

(2)随着有机质含量增加，全铁和无定形铁的估算精度变化趋势较明显，全铁的估算精度在有机质含量3～11 g·kg-1区间内逐渐增加，在11～15 g·kg-1区间内降低，无定形铁的精度在有机质含量5～13 g·kg-1区间内逐渐下降；土壤深度在0.5 m以上时，三种铁的精度变化较大，在0.5 m以下，游离铁和无定形铁精度变化不大，全铁的估算精度变化较大，因为硅酸铁容易受到其他因素的干扰。

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*Corresponding author

(Received Sep. 28, 2015; accepted Jan. 25, 2016)

Estimating Soil Iron Content Based on Reflectance Spectra

XIONG Jun-feng1, 2，ZHENG Guang-hui1*，LIN Chen2

1. School of Geography and Remote Sensing, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China 2. Key Laboratory of Watershed Geographic Sciences, Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy Sciences, Nanjing 210008, China

In recent decades, the application of spectral technology in soil science is getting more and more attention. Soil information can be obtained quickly by using soil reflectance spectra to understand the physical and chemical properties of soil and to estimate soil iron content. In previous studies, the surface soil always is selected for the estimation of soil iron content by using spectroscopy. It needs to estimate total iron and, the different forms of soil iron is ignored, therefore, the estimation result is not ideal. In order to gets a different form of soil iron processing method of optimal model to evaluate the accuracy of models, as well as discuss the organic matter content and soil depth on the influence of different forms of soil iron estimation accuracy. A total of 160 soil samples were collected from 20 sites in Dongtai city, Jiangsu province. These samples were ground to 10 meshes and 100 meshes. In the use of 8 different methods for the pretreatment of the same time each method will be selected by a variety of parameters, using partial least squares regression method to model the total reflection band and the total iron, free iron, amorphous iron content in the soil respectively, then evaluation model precision. The results showed that: (1) the optimal model of three kinds of soil iron was all ground to 100 meshes and the best pretreatment method was MSC. The prediction accuracy of total iron was acceptable andR2was less than 0.6. The results of free iron and amorphous iron inversion were better and theR2was 0.77 and 0.69, respectively. The errors were small and the models were stable. (2) Because the ferric metasilicate in total iron is easily affected by external environment, the organic matter and soil depth are of great influence on the estimate precision of total iron the most. But the estimation accuracy of free iron is the least affected. Because of the low content of amorphous iron, the estimated model is also susceptible to the influence of organic matter and soil depth.

Spectrum; Total iron; Free iron; Amorphous iron

2015-09-28，

2016-01-25

国家自然科学基金项目(41201215)资助

熊俊峰，1993年生，南京信息工程大学硕士研究生 e-mail： xjfpanda@163.com *通讯联系人 e-mail： zgh@nuist.edu.cn

TP79

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3615-05