螺环化合物改性紫外光固化胶黏剂的研究

赵玉宇，吴健伟*，邸明伟，匡　弘，付　刚，屈世伟，付春明（黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 50040;东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 00040）



螺环化合物改性紫外光固化胶黏剂的研究

赵玉宇1，吴健伟1*，邸明伟2，匡弘1，付刚1，屈世伟1，付春明1
（1黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040;2东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 100040）

摘要：合成了一种具有较高膨胀效率的螺环膨胀单体，采用FT-IR对其结构和光固化特性进行了表征，考察了该单体对光固化胶黏剂的体积收缩率和粘接强度的影响。结果表明：该螺环单体能在光辐照过程中与丙烯酸环氧酯同步固化，并能有效的降低混杂型光固化胶黏剂的体积收缩率，提高粘接强度。制备出混杂型阳离子光固化胶黏剂，剪切强度达14.2MPa，剥离强度达17.8N/cm。

关键词：混杂型紫外光固化；胶黏剂；螺环化合物；收缩率

引言

紫外光固化技术是从20世纪60年代中期开始发展起来的新型固化技术[1]，具有固化速度快、无溶剂挥发和无需混合加热等优点[2]。紫外光（UV）固化材料现已成为光固化技术领域里发展极为迅速的一个产业。现在的紫外光固化胶黏剂多为自由基型，固化过程中体积收缩率较大。阳离子型光固化胶黏剂则具有不被氧阻聚、后固化、低收缩率和良好的力学性能等特点[2～4]，但同自由基型相比，阳离子型光固化胶黏剂固化速率慢。自由基-阳离子混杂体系可以有效地规避各自的缺点，实现较快的固化速度并且降低氧阻聚的影响。混杂型光固化胶黏剂的收缩率依然在3%～4%，容易导致残留应力并影响粘接强度和附着力。螺环型单体，可以在紫外光辐照或加热条件下开环聚合，并且在开环固化过程发生体积膨胀[5]，所以用于光固化胶黏剂中，可在一定程度上降低收缩率。本文合成一种具有羟基结构且常温下膨胀效率较高的螺环原碳酸酯化合物，3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷，研究了螺环化合物在光固化过程中开环聚合和对收缩率的影响，采用丙烯酸酯环氧和脂环族环氧为主体树脂，制备出具有较快的固化速度、低收缩率和良好粘接性能的螺环单体改性混杂型光固化胶黏剂。

1　实验部分

1.1原料与仪器

二正丁基氧化锡：张家港市久生化工有限公司；三羟甲基丙烷：国药集团化学试剂有限公司；二硫化碳：天津科密欧化学试剂有限公司；正己烷：天津科密欧化学试剂有限公司；甲苯：天津科密欧化学试剂有限公司；二苯基碘鎓六氟磷酸盐：自制；二苯甲酮：天津远航化学品有限公司；三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）：台湾长兴化学；聚氨酯丙烯酸酯：台湾长兴化学；丙烯酸环氧酯AE：丙烯酸与E-51环氧树脂当量比1∶4预反应物，自制；3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯，脂环族环氧树脂（UVR6110），武汉市新景新材料公司。

IR Tracer100红外光谱仪：日本岛津；Instron4467电子拉力机：美国Instron公司。

1.2分析与测试

压缩剪切强度，按GB/T17517-1998进行测试；剥离强度，按GJB446-1988进行测试。体积收缩率，采用比重瓶法测定光固化前后UV胶黏剂的密度d1和d2，收缩率：

ω=（d2-d1）/d2×100%

1.3螺环膨胀单体的合成

将三羟甲基丙烷（26.8g，0.2mol）、二正丁基氧化锡（53.2g，0.2mol）和甲苯200mL加入装有热电偶、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，在回流温度下搅拌反应12h。反应液冷却到室温，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加一定量二硫化碳，滴加完毕后，升温到110℃反应12h；减压蒸馏除去甲苯，然后用正己烷洗涤数次，在甲苯中重结晶，真空干燥，得到熔点为58～59℃的白色固体，3,9-二羟甲基-3′,9′-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷。

2　结果与讨论

2.1螺环膨胀单体IR分析

合成的膨胀单体产物的IR（图1）在波数1221cm-1附近具有明显的螺环基团特征吸收峰，在波数3400cm-1附近出现宽的羟基吸收峰，结合HPLC分析，证实所合成的物质为目标产物。

图1　螺环膨胀单体的红外图谱Fig.1　The ir spectrum of the spiro compound

2.2螺环膨胀单体对体积收缩率影响

在膨胀单体与丙烯酸环氧酯AE光固化的IR图（图2）中，可以看到光照2min时，1734cm-1处出现明显的碳酸酯羰基的吸收峰。914cm-1环氧基特征吸收峰明显变小，3500cm-1羟基峰与1124 cm-1醚键吸收峰变大，这说明环氧树脂与螺环膨胀单体均已开环聚合，膨胀单体与环氧树脂有一定的光固化匹配性。

采用的丙烯酸环氧酯AE为丙烯酸与环氧树脂E-51按当量比1∶4的预反应物，其中2当量的环氧树脂和1当量的丙烯酸形成一端为烯键另一端为环氧基的预聚物，另外2当量的E-51未反应，以反应介质存在。膨胀单体加入量达到15%时，丙烯酸环氧酯AE的体积收缩率从最初的3.6%下降到1.5%，UVR6110环氧树脂的体积收缩率从初始的4%下降到2.0%（图3）。这表明该螺环膨胀单体可以降低丙烯酸环氧酯AE与UVR6110环氧树脂固化后的体积收缩率。因为螺环膨胀单体在阳离子引发剂作用下开环聚合所带来的体积膨胀部分抵消了环氧树脂光固化后带来的体积收缩，而使光固化胶黏剂的体积收缩率下降。

图2　螺环单体改性丙烯酸环氧酯光固化前后的红外光谱图Fig.2　The ir spectrum of UV cured epoxy acrylate modified by the spiro compound

图3　螺环单体改性环氧树脂的体积收缩率Fig.3　The volume shrinkage of epoxy resins modified by the spiro compound

2.3螺环膨胀单体对剪切强度影响

随着螺环膨胀单体加入量的增加，丙烯酸环氧酯光固化树脂对玻璃/玻璃与玻璃/铝的压缩剪切强度随之升高（图4），螺环膨胀单体加入量达到20%时，其玻璃/铝和玻璃/玻璃的压缩剪切强度分别从加入膨胀单体前的3.6MPa和3.2MPa提高到7.6MPa和9.2MPa。同样，螺环膨胀单体对UVR6110树脂光固化后压缩剪切强度有相似的影响（图5），螺环膨胀单体加入量达到20%时，其玻璃/铝和玻璃/玻璃的压缩剪切强度分别从加入膨胀单体前的2.3MPa和2.1MPa分别提高到7.2MPa和7.8MPa。

从结果可知，螺环膨胀单体可以提高丙烯酸环氧酯光固化树脂和UVR6110树脂的压缩剪切强度，因为螺环膨胀单体加入降低了光固化过程中的体积收缩率，使树脂固化后的残余应力下降，压缩剪切强度有所提高。

图4　膨胀单体对丙烯酸环氧酯胶黏剂剪切强度的影响Fig.4　Effect of the expanding monomer on the compressive shear strength of E-51 adhesive

图5　膨胀单体对UVR6110环氧树脂剪切强度的影响Fig.5　Effect of expanding monomer on the compressive shear strength of UVR6110 adhesive

2.4螺环单体改性的自由基-阳离子混杂光固化胶性能

在实际应用中，光固化胶黏剂还需添加其他辅助成分，以提高粘接性能和耐环境性能。分别以丙烯酸环氧预聚物AE和UVR6110环氧为主体树脂，加入15%的螺环单体、20%的聚氨酯丙烯酸酯及相应的引发剂，再配合以磷酸酯类界面助剂和硅烷偶联剂，制备出自由基-阳离子混杂光固化胶黏剂（表1）。其中聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸环氧中的烯键以及含烯键的助剂在UV照射下发生自由基聚合反应，而螺环单体、丙烯酸环氧酯中的环氧基以及脂环族环氧中的环氧基在UV照射下发生阳离子聚合。制备的UV固化胶黏剂具有较快的固化速度和较高的粘接强度，在15mW/cm2的光强下固化时间不超过3min。以丙烯酸环氧预聚物AE为主体树脂的UV胶（UV-01），相比于以脂环族环氧UVR6110为主体树脂的UV胶（UV-02）显示出更快的固化速度和更高的粘接强度，剥离强度达到17.8 N/cm,剪切强度为14.2MPa，破坏形式为玻璃破坏。

表1　混杂型光固化胶黏剂的性能Table 1　Performance of the hybrid-type UV curing adhesives

3　结　论

合成了一种螺环膨胀单体，该单体与丙烯酸环氧酯和脂环族环氧UVR6110树脂有良好的相容性和固化匹配性，能有效降低光固化树脂固化过程中的体积收缩率，在加入量为20%时，能使收缩率降低到1%。随着螺环膨胀单体加入，有效降低了固化残留应力，两种光固化树脂的压缩剪切强度随之升高。以丙烯酸环氧酯和E-51环氧为主体树脂配合韧性聚氨酯丙烯酸酯和偶联成分，制备出混杂型阳离子光固化胶黏剂，剪切强度达14.2MPa，剥离强度达17.8N/cm。

参考文献:

［1］ 金养智.发展中的中国辐射固化产业［J］.精细与专用化学品, 2001,9（7）:5～26.

［2］ 李桂芝.周重光.光固化聚氨酯甲基丙烯酸酯胶/环氧丙烯酸酯胶共混体系的结构与性能［J］.化学与黏合，2001（3）:97～99.

［3］ 聂立波,唐薰.UV阳离子固化及研究进展［J］.精细与专用化学品,2001,9（21）:26～27.

［4］ 肖竹平,阳年发,杨利文.一种双官能团环氧单体的合成及其UV固化性能研究［J］.精细化工,2003,20（6）:368～370.

［5］ 袁金颖,潘才元.膨胀单体对环氧树脂的改性研究 ［J］.功能高分子学报,1999,12（1）:109～114.

Study on the UV Curing Adhesive Modified by a Spiro Compound

ZHAO Yu-yu1,WU Jian-wei1,DI Ming-wei2，KUANG Hong1，FU Gang1，QU Shi-wei and FU Chun-ming1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 100040，China）

Abstract:A spiro orthocarbonate compound with high expanding efficiency was synthesized.The structure and the UV curing behavior of the spiro compound were characterized by using FT-IR.The influence of the spiro compound on the volume shrinkage and adhesive strength of the UV curing adhesives were examined.The results showed that the UV irradiation process of the spiro compound was synchronized with the that of the epoxy acrylate,and could effectively reduce the volume shrinkage of the hybrid type UV curing adhesive,as well as increase the adhesive strength. A hybrid-type UV curing adhesive was prepared with a shear strength of 14.2MPa and peel strength of 17.8N/cm.

Key words：Hybrid UV curing;adhesive；spiro compound;shrinkage ratio

中图分类号：TQ314.256

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0180-03

收稿日期：2016-03-02

作者简介：赵玉宇（1980-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，从事高分子胶黏剂和复合材料树脂基体研究。

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