硅烷偶联剂对白炭黑/炭黑并用体系补强天然橡胶性能的影响

刘 涛，陈亚薇，杜爱华

（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）

炭黑和白炭黑是最常用的两种补强填料。炭黑补强橡胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和耐磨性能等优于白炭黑补强橡胶[1]，而白炭黑补强橡胶的生热和滚动阻力较低[2]，二者并用可大幅提高轮胎胎面胶的性能。

白炭黑由于表面存在大量极性羟基，形成的氢键使其在橡胶中难以润湿和分散，产生较强的Payne效应[3]。此外，白炭黑易吸附极性促进剂，有延迟硫化作用[4]。在橡胶工业中，通常采用化学（偶联剂）改性的方法改善白炭黑在橡胶基体中的分散性。

目前，对硅烷偶联剂（如偶联剂Si69，NXT，Si75，Si363和Si747）改性白炭黑补强丁苯橡胶（SBR）的报道居多[5-6]，而对硅烷偶联剂改性白炭黑补强天然橡胶（NR）的报道较少。本工作用白炭黑部分替代炭黑，研究偶联剂Si747和Si69对白炭黑/炭黑并用体系补强NR性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SMR10，马来西亚产品；炭黑N234，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；高分散性白炭黑Z1165MP，青岛索维尔白炭黑有限公司产品；偶联剂Si69，赢创德固赛公司产品；偶联剂Si747，上海麒祥化工有限公司产品。

1.2 主要仪器与设备

GT-M2000-A型硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；MR-CDS 3500型核磁共振交联密度仪，德国IIC公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Eplexor 500N型动态力学分析仪，德国GABO公司 产品。

1.3 配方

1#配方：NR 100，白炭黑Z1165MP 25，炭黑N234 35，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，偶联剂Si69 2.5，加工助剂HTX 2，防老剂6PPD 1，防老剂TMQ 0.5，微晶蜡 2，硫黄 1.2，促进剂TBBS 1.8，促进剂DPG 0.4，防焦剂CTP 0.5。

2#配方：除偶联剂Si69改为偶联剂Si747外，其余同1#配方。

3#配方：除炭黑N234用量为60份、无白炭黑Z1165MP和偶联剂外，其余同1#配方。

1.4 试样制备

胶料混炼分为两段，一段混炼在实验室500 mL密炼机中进行，密炼室初始温度为85 ℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：NR塑炼白炭黑、偶联剂、氧化锌、硬脂酸、加工助剂HTX和防老 剂混炼炭黑排胶（温度分别为145，150和155 ℃）。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶→硫黄和促进剂→下片。

1.5 性能测试

（1）硫化特性

采用硫化仪测定，测试温度为151 ℃，硫化速率（Vc）的计算公式如下：

（2）应变扫描

采用RPA2000橡胶加工分析仪测定，测试温度为100 ℃，频率为0.5 Hz，应变振幅为0.56%～ 100%。

（3）交联密度

采用核磁共振交联密度仪测定。

（4）物理性能

邵尔A型硬度、拉伸性能、撕裂强度和阿克隆磨耗量分别按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》、GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》、GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》和GB/T 1689—2014《硫化橡胶耐磨性能的测定（用阿克隆磨耗试验机）》进行测试。

（5）动态力学性能

采用动态力学分析仪测定，扫描方式为拉伸模式，测试频率为10 Hz，振幅为7%、温度范围为 －100～＋100 ℃，升温速率为3 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

混炼胶的硫化特性如图1所示。从图1（a）可以看出，随着一段密炼排胶温度（以下简称排胶温度）升高，偶联剂Si69与Si747混炼胶的焦烧时间均延长，当排胶温度接近155 ℃时，两者的焦烧时间接近。总体而言，偶联剂Si69与Si747混炼胶的焦烧性能相当。

从图1（b）可以看出，偶联剂Si747混炼胶的硫化速率大于偶联剂Si69混炼胶，这可能是由于偶联剂Si747分子中大取代基团与白炭黑具有较好亲和性，且其巯基基团的反应活性较高；随着排胶温度升高，两种偶联剂混炼胶的硫化速率均增大，这表明排胶温度升高有利于白炭黑与偶联剂之间的硅烷化反应，减少白炭黑表面极性羟基对极性促进剂的吸附。

图1 混炼胶的硫化特性

2.2 应变扫描

混炼胶的储能模量（G′）-应变曲线如图2所示，小应变储能模量（G′1）与大应变储能模量（G′2）的差值（G′1－G′2）与排胶温度的关系如图3所示。

从图2可以看出，随着应变增大，两种混炼胶的储能模量均呈下降趋势。

图2 混炼胶的G′-应变曲线

从图3可以看出：相同排胶温度下，偶联剂Si747混炼胶的G′1－G′2略大于偶联剂Si69混炼胶，即偶联剂Si747混炼胶的Payne效应较强；随着排胶温度升高，两种混炼胶的G′1－G′2均呈下降趋势，即Payne效应减弱。

图3 排胶温度对混炼胶G′1－G′2的影响

偶联剂Si69分子式为：

偶联剂Si747分子式为：

比较两者结构，可以推测：偶联剂Si747一侧的两亲性长链基团起到了化学吸附或者遮蔽、隔离作用（如图4所示）而非偶联作用；偶联剂Si69两端大量的乙氧基团保证其与白炭黑表面的羟基充分键合，在硫化过程中，多硫键断裂的活性硫原子与橡胶分子链双键偶联，提高填料-橡胶相互作用，这与J.Ramier[7]的研究结果一致。因此，偶联剂Si69改性的填料-橡胶体系，填料与填料的相互作用或填料网络结构比偶联剂Si747改性的填料-橡胶体系弱，而这种差异随着排胶温度的升高而逐渐减小，表明高温有利于硅烷化反应的进行。

图4 偶联剂Si747与白炭黑的硅烷化反应机理示意

2.3 交联密度

硫化胶的交联密度如图5所示。从图5可以看出：偶联剂Si69硫化胶的交联密度略大于偶联剂Si747硫化胶，这可能是因为偶联剂Si69中含较多可释放的硫原子，在硫化过程中，释放出来的活性硫原子参与交联反应，从而增大交联密度；排胶温度对两种偶联剂硫化胶的交联密度均无明显影响。

图5 硫化胶的交联密度

2.4 物理性能

硫化胶的物理性能如表1所示。从表1可以看出，随着排胶温度的升高，两种偶联剂硫化胶的硬度、拉伸强度和回弹值变化不大，偶联剂Si69硫化胶的定伸应力、撕裂强度和耐磨性能呈下降趋势，而偶联剂Si747硫化胶的这几项性能呈提高趋势。因此，从排胶温度来看，偶联剂Si69混炼胶适合的排胶温度为145～150 ℃，而偶联剂Si747混炼胶适合的排胶温度为150～155 ℃。

从表1还可以看出，偶联剂Si747硫化胶的定伸应力明显小于偶联剂Si69硫化胶，而其拉断伸长率和撕裂强度大于偶联剂Si69硫化胶。这主要是因为偶联剂Si69硫化胶具有较大的交联密度，这与图5的试验结果一致；偶联剂Si747硫化胶的耐磨性能好于偶联剂Si69硫化胶。

表1 硫化胶的物理性能

2.5 动态力学性能

硫化胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图6所示。从图6可以看出，排胶温度对硫化胶的tanδ影响不明显，Si747硫化胶的tanδ大于偶联剂Si69，可以推断偶联剂Si69硫化胶的滚动阻力较小，偶联剂Si747硫化胶的抗湿滑性能较好。偶联剂Si69和Si747的白炭黑/炭黑并用体系补强硫化胶的tanδ小于纯炭黑补强硫化胶，这是因为白炭黑减小了硫化胶的滚动阻力；偶联剂Si747的白炭黑/炭黑并用体系补强硫化胶在0 ℃下的tanδ与纯炭黑补强硫化胶相当，而60 ℃下的tanδ相对较小，即偶联剂Si747的白炭黑/炭黑并用体系补强硫化胶既保持了较好抗湿滑性，又降低了滚动阻力。

图6 硫化胶的tanδ-温度曲线

偶联剂Si69和Si747硫化胶的tanδ存在差异的原因可能是：一方面，偶联剂Si747分子含有两个较长的侧链基团，体积较大，位阻效应明显，其与橡胶分子链间易发生缠结；另一方面，偶联剂Si69硫化胶中填料-填料相互作用较弱。

3 结论

（1）偶联剂Si69混炼胶与Si747混炼胶的焦烧安全性相当，而偶联剂Si747混炼胶的硫化速率较大。

（2）在相同排胶温度下，偶联剂Si747混炼胶的G′1－G′2稍大于偶联剂Si69混炼胶，即Payne效应较强；随着排胶温度升高，两种偶联剂混炼胶的G′1－G′2均呈下降趋势，即Payne效应减弱。

（3）与偶联剂Si69硫化胶相比，偶联剂Si747硫化胶的交联密度较小。

（4）偶联剂Si747硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度大于、耐磨性能好于偶联剂Si69硫化胶。偶联剂Si69混炼胶适合的排胶温度为145～150 ℃，偶联剂Si747混炼胶适合的排胶温度为150～155 ℃。排胶温度适当提高有利于改善偶联剂Si747硫化胶的物理性能。

（5）偶联剂Si69硫化胶的滚动阻力较小，而偶联剂Si747硫化胶的抗湿滑性能较好。