国内外甲基丙烯酸甲酯的生产现状及市场分析

2016-08-15 00:43何海燕
石油化工 2016年6期
关键词:催化剂装置生产

何海燕,王 彬

(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)

国内外甲基丙烯酸甲酯的生产现状及市场分析

何海燕,王 彬

(中国石化 北京化工研究院,北京 100013)

详细介绍了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工业生产技术路线和国内外的生产及消费状况,指出未来几年国内MMA的需求将继续增长,MMA行业仍具有较大的发展空间,应加大由C4原料生产MMA的技术开发,不断提高现有MMA工业生产装置的经济性,加强MMA下游产品的开发力度,做大MMA的下游产品链,开展MMA在相关应用领域的高性能、特种新牌号、新产品的开发,扩大MMA产品的应用领域。

甲基丙烯酸甲酯;工业生产;消费;市场分析

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是甲基丙烯酸酯类中重要的工业产品[1]。主要作为生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚氯乙烯(PVC)抗冲击改性剂及表面涂料等的重要单体[2]。随着我国经济的发展,MMA的需求量不断上升,在目前国内化工原料和产品的利润率不断下降的情况下,MMA产业仍具有较高的利润率和较大的经济效益。近几年,我国有上百吨的MMA新增产能正在建设中,周边亚洲各国很大的MMA新增产能将对我国MMA的生产和消费市场产生较大的冲击。目前,我国MMA工业生产方法还集中在传统的丙酮氰醇(ACH)法,因此,在MMA的生产技术路线上还有很大的优化空间。

本文综述了目前MMA主要的工业生产方法、国内外MMA的生产现状和消费情况,并针对我国的现状提出了行业发展建议。

1 MMA的应用

MMA的主要用途是作为单体制造各种均聚物和共聚物,通过聚合可得到透明度好、强度高的耐用树脂产品。

1.1 均聚物

PMMA是MMA的均聚物,是MMA最重要的终端产品。PMMA具有良好的透明性、耐冲击性、优良的电性能、适宜的刚性和密度、耐候性、良好的耐化学品性。尤其具有优良的光学性能,可透过92%的自然光(白光),透明度相当于光学玻璃,广泛应用于汽车、航空、电子、电气、家用电器材料、光学用品、仪表、建筑、设备部件、玩具、文具及LED核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等方面。另外,PMMA的应用领域已扩展至光导纤维、防射线有机玻璃、光学级有机玻璃、光盘等高技术领域。

1.2 共聚物

MMA与其他乙烯基单体共聚可得到性质不同的共聚物,用于制造透明塑料、表面涂料、纺织印染助剂、油品添加剂、分散剂、黏合剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和皮革处理剂等。如MMA与醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯类及其他甲基丙烯酸酯进行共聚,可得到性能优良的聚酯材料,用于生产油漆涂料、纺织浆料、造纸、皮革助剂等。丙烯酸类酯的制备方法主要有:醇酸直接酯化法、酰氯酯化法、酯交换法等。利用MMA与不同的醇反应可得到相应的丙烯酸酯类和甲醇,通过酯交换法可得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。

MMA的另一主要用途是与丙烯酸酯类单体和丁二烯、苯乙烯等进行共聚制备“egg-shell”结构丙烯酸酯类树脂(ACR)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)。经ACR和MBS改性后的PVC强度更高,性能更好,广泛用于建筑材料、管材和日常用品等领域。

2 MMA的工业生产方法

目前已实现的工业化MMA生产线路按其原料的碳数分为C2,C3,C4路线,主要有6种生产方法。

2.1 传统ACH法

传统ACH法生产MMA由英国ICI公司于1937年首次工业化,是最早工业化生产MMA采用的工艺。该工艺使用丙酮和丙烯腈副产的HCN为原料,HCN先与丙酮在30%(w)的氢氧化钠水溶液中进行氰化反应生成ACH;然后ACH与浓硫酸进行酰胺化反应,生成甲基丙烯酰胺硫酸盐,反应过程中硫酸加入过量,并分别在90,130,90 ℃进行控温;最后甲基丙烯酰胺硫酸盐再与水、甲醇在100℃下进行水解和酯化反应生成MMA。该工艺MMA收率高,西欧、北美和我国的MMA的生产装置主要采用此法进行生产,如德国赢创集团、美国陶氏化学公司、英国璐彩特国际有限公司(现三菱丽阳璐彩特公司)和我国的中国石油吉林石化公司、台湾台塑集团等。但由于工艺中使用浓硫酸,工艺装置必须采用耐酸设备。原料HCN有剧毒,随全球对环保的要求越来越严格,该工艺也因环境污染问题需要改进[3-5]。

2.2 改进的丙酮氰醇法

1989年日本三菱瓦斯化学公司(MGC公司)对传统的ACH法进行了改进,称为MGC-ACH法,原料是丙酮、甲醇和少量HCN,不使用浓硫酸,省去了酸性残液的回收装置,主要的反应过程为:ACH水合制得羟基异丁酰胺,羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应得到羟基异丁酸甲酯和甲酰胺,羟基异丁酸甲酯脱水制MMA,甲酰胺脱水制HCN,再生回收的HCN和丙酮反应制ACH,甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。在该工艺中,HCN的循环使用减少了HCN的用量,但存在工艺过程长、MMA收率低、投资高、能耗高的缺点,制约了此改进工艺的推广[6-10]。

赢创集团也对传统ACH法进行了改进,称为Aveneer法,该方法以氨、甲烷、丙酮和甲醇为原料,生产中同样不使用浓硫酸,具体生产过程包括:1)与传统ACH法相似,以丙酮和HCN为原料在碱催化作用下生成ACH;2)在固定床反应器或悬浮式反应器中,30~80 ℃下ACH水解得α-羟基异丁酰胺,该反应以MnO2为催化剂,以Ti,Zr,V等为促进剂;3)α-羟基异丁酰胺在碱催化剂的作用下醇解得α-羟基异丁酸酯,副产物氨被回收后用于与甲烷反应生产HCN,并作为第一步反应的原料;4)α-羟基异丁酸酯与甲基丙烯酸(MAA)进行酯交换反应生成MMA和α-羟基异丁酸,n(MAA):n(α-羟基异丁酸酯)=2~0.5,反应温度为90~110 ℃,反应压力为30~80 kPa,反应在固定床反应器上进行,催化剂为酸、碱或离子交换树脂。所得α-羟基异丁酸脱水后可生成MAA,既可作为单独产品也可用于酯交换反应制备MMA。反应过程中少量水的存在可增加产物的选择性,减少副产物甲醇的生成。该工艺于2007年建成示范装置,并在美国建成120 kt/a的工业装置,但还未投产。该工艺的特点在于MAA可作为独立的产品进行生产,通过调节反应体系中的水含量或反应温度可调整生成的MMA和MAA的比例,从而使生产装置具有较大的灵活性。相比于传统ACH法,Aveneer工艺具有较低的投资成本和设备维护费用,同时具有较温和的反应条件和较高的产品收率[11-12]。

2.3 异丁烯/叔丁醇直接氧化法

由于日本HCN短缺,迫使日本转向利用本国资源较为丰富的炼厂催化裂化装置及蒸汽裂解装置的副产C4馏分中的异丁烯来开发MMA。1982年触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或叔丁醇为原料,经气相催化氧化反应制得甲基丙烯醛(MAL),氧化催化剂主要组分为Mo,Bi,W,添加剂为Fe、Co和碱性元素等,反应温度为330~340 ℃左右;MAL进一步经气相催化氧化反应制得MAA,氧化催化剂的主要成分为Mo、V和磷基杂多酸,添加剂是过渡金属和碱性元素等,反应温度为250~350 ℃;最后用强酸性阳离子交换树脂或浓硫酸为催化剂,在70~110 ℃下,MAA经酯化反应制得MMA。在日本之后,亚洲地区基于C4烃利用技术,又新建了大量用该工艺生产MMA的装置。该工艺不使用极毒原料HCN,也避免了废酸的生成及设备腐蚀等问题,原料为石油工业副产的C4,MMA产品质量好,对环境影响小,缺点是设备多、工艺复杂、催化剂寿命短,总产率低[13-17]。

2.4 异丁烯/叔丁醇氧化酯化法

1999年日本旭化成公司将异丁烯或叔丁醇氧化制得MAL,将液态的MAL先与甲醇混合,再以Pd/Pb为催化剂,用空气在低温液相中进行氧化酯化反应,直接制得MMA。这项工艺比直接氧化法的MMA收率高,且有效地避免了MAA聚合等副反应产生,简化了工艺过程, 降低了能耗。但反应过程是气、液、固三相催化反应,影响因素较多,催化反应机理方面还需做进一步的研究,采用价格昂贵的贵金属Pd为催化剂,初期投资费用也较高。此外,虽与MMA沸点相近的MAA副产减少,但回收过剩甲醇也使公用工程费用上升[18-19]。

Han等[20]制备了具有egg-shell型的Pd2Pb8/ Al2O3催化剂,该催化剂在醛类的氧化酯化反应中具有96%的MAL转化率和95%的MMA选择性,作者认为该催化剂所具有的高活性来源于预先负载的Pb物种在多尺度范围内的促进作用:1)微观尺度,促进了egg-shell型结构催化剂表面活性位的分布,从而使活性位更易与反应物接触;2)纳米尺度,促进了Pd前体的分散,增加了活性数量;3)原子尺度,金属Pb和Pd间的电子相互作用及Pb对Pd的稀释作用减少了副反应的发生。Wang等[21-22]研究了疏水性载体和添加金属Bi对Pd/Pb氧化酯化催化剂活性的促进作用。实验结果表明,使用疏水性载体苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和添加金属Bi可增加催化剂金属粒子的分散度,从而使催化剂具有较高的催化活性。

Diao等[23]采用XRD,XPS,TEM,TG等表征手段研究了MAL氧化酯化催化剂的失活原因及再生方法。实验结果表明,在双金属负载型催化剂PdPb/MgO-Al2O3催化MAL氧化酯化生成MMA的反应中,由MAL和MMA等单体形成的双分子或多分子有机聚合物在催化剂表面活性位的沉积是造成该负载型双金属催化剂失活的主要原因。在80 ℃下,使用甲醇或肼的水溶液对失活催化剂洗涤10 h,可使失活催化剂的活性完全恢复到初始值,将失活催化剂在空气中500 ℃下煅烧并用肼的水溶液还原,也可使催化剂恢复部分活性,以上研究结果对于延长MAL氧化酯化催化剂的使用寿命,降低生产成本具有重要意义。

除了以Pd和Pb为活性组分外,Suzuki等[24]还以Au和NiOx为活性组分制备了具有“egg-shell”结构的负载型氧化酯化催化剂AuNiOx/SiO2-Al2O3,在MAL氧化酯化为MMA的反应中,催化剂具有较高的反应物转化率(63%)和产物选择性(97%),且反应条件较为温和,是一种对环境友好的氧化酯化催化剂。

2.5 乙烯-丙醛法

1989年BASF公司开发了由乙烯为原料生产MMA的工艺路线。首先乙烯在110 ℃、3.0 MPa、铑催化剂的作用下,进行气相氢甲酰化反应生成丙醛;然后丙醛与甲醛在仲胺催化剂作用下,缩合生成MAL,MAL经空气氧化生成MAA;最后MAA分离提纯后,经酯化反应得到MMA。BASF公司在丙醛生产时利用了其原有设备, 但如果新建一套采用该工艺的装置, 投资费用将过高。该路线因催化剂寿命短,生产不够稳定,没有建设新装置[25-27]。

2.6 乙烯-丙酸甲酯法

乙烯-丙酸甲酯法(Alpha路线)采用工业上易得的乙烯、甲醇和一氧化碳等作为原料[28],主要由Shell公司开发,其他公司如BASF公司、Monsanto公司、SD公司、Rohm&Haas公司(现为Dow全资子公司)也进行了相关研究。Shell公司将该成果通过ICI公司转移给璐彩特国际公司。璐彩特国际公司经进一步开发,于2006年首次将该路线实现了工业化。该工艺反应条件温和,产物收率相对较高,生产过程不涉及有毒物和腐蚀性化学品,仅有的副产品是水和重酯,重酯又可用于燃料加以利用,维护成本也低于现有工艺,是目前工业化生产MMA技术路线中较优的技术路线。该技术现为三菱丽阳璐彩特国际公司所有,是其新建装置的首选技术路线[29-30]。工艺流程分2步:1)乙烯与CO、甲醇在Pd基均相羰基合成催化剂作用下反应生成丙酸甲酯(MP)[31]。Fanjul等[32-33]合成了一系列不对称双齿膦配体o-C6H4(CH2PR2)(CH2PR’2),并与Pd形成络合物,用于催化乙烯的氢甲氧基羰基化反应生成MP,研究了配体中与P原子相连的基团R和R’的种类对均相Pd基催化剂活性的影响。实验结果表明,配体中R和R’的空间体积对催化剂的选择性具有显著的影响,当R和R’均为体积较小的苯基时,所得催化剂具有较低的选择性(MP选择性仅为10%);当R或R’中的某一基团为体积较大的叔丁基时,所得催化剂的选择性大幅提高(MP选择性大于99%);当R为叔丁基,R’为空间体积更大的基团时,例如o-CH3C6H4或o-CH3CH2C6H4,所得催化剂的选择性进一步提高。该研究结果可为Pd基均相催化剂中配体的设计提供帮助;2)MP与甲醛在无水条件下进行羟醛缩合反应,脱水得产物MMA。李洁等[34]以二氧化硅为载体,制备了负载型Cs-ZrO2/SiO2催化剂,其中,ZrO2为助剂,Cs为活性组分,用于MP与甲醛反应生成MMA。实验结果表明,在无水条件下,当ZrO2含量为0.5%(w),反应温度为340 ℃,n(MP):n(甲醛)=3时,催化剂活性最好,目标产物MMA的选择性可达94%,同时反应体系中水含量的增加将导致MMA选择性的降低。除以Cs作为催化MP与甲醛反应的活性组分外,冯裕发等[35]以γ-Al2O3为载体,通过负载金属K制备了MP与甲醛反应的催化剂。实验结果表明,当金属K的负载量为12.5%(w)、反应温度为320 ℃、n(MP):n(甲醛)=1时,所得催化剂具有最高的反应活性,目标产物MMA的选择性为76.1%。当提高催化剂的煅烧温度时,由于载体Al2O3发生晶型转变,生成活性较低的α-Al2O3载体,因此,所得催化剂的活性降低,从而确定催化剂的最佳煅烧温度为1 100 ℃。

3 世界MMA的生产及消费状况

2009年三菱丽阳公司收购了璐彩特公司的MMA业务,从而成为全球最大的MMA生产企业。截至2013年底,世界MMA产能达到4 320 kt/a,三菱丽阳公司MMA的总产能达到1 390 kt/a,位居世界首位,其次是德国赢创集团,达574 kt/a,排在第3位的是陶氏化学,达475 kt/a,这3家公司的合计产能超过世界总产能的一半。其他企业还有住友化学株式会社、新加坡MMA Monomer公司、日本旭化成公司以及韩国LG化学公司等[36-37]。与2015年相比,2016年全球MMA产能将不会有大变化。MMA市场将适度增长,供应方面略有提高,主要焦点仍是盈利能力:确保利润提高是各生产企业优先考虑的。

随着世界范围内MMA需求量的不断增加,已有多套MMA生产装置处于拟建或正在建设过程中,部分装置已进行投产,预计2018年全球MMA生产能力将突破5 000 kt/a。世界范围内近期拟建和新建MMA生产装置主要有:1)三菱丽阳公司和沙特基础工业公司的合资企业,签署了一项价值12亿美元的合约,将在沙特东部建设2座工厂,采用三菱丽阳璐彩特国际公司的Alpha专利技术,这2座工厂将由台湾中鼎工程股份有限公司建造,其中,一工厂可年产250 kt MMA,另一工厂可年产40 kt PMMA,建造工作已经开始,计划2017年第1季度完成建设;2)建于美国墨西哥湾沿岸的一套设计年产为250 kt的MMA生产装置由三菱丽阳公司和三井商事株式会社共同出资建造,预计2018年底建成投产;3)俄罗斯Sanors控股公司与MGC公司于2013年11月1日签署了一项谅解备忘录,据此,MGC公司旗下的天然气化工有限公司将提供其许可和技术支持,在俄罗斯建设MMA和PMMA联合装置,年产70 kt MMA的生产装置将建在俄罗斯萨马拉地区Sanors控股公司新库兹涅茨克生产基地;4)德国赢创集团在2012年9月宣布将在美国阿拉巴马州的莫比尔新建MMA装置,该装置将是公司拥有专利的Aveneer生产工艺的首次商业化应用,赢创集团预计投资逾1.137亿美元新建该装置,原计划从2015年中期开始投产,设计产能为120 kt/a。目前该装置的基础工程已完成,但还未正式投产,公司将继续评价市场条件。

因主要MMA厂商大幅减产和某些装置停车,2014年的MMA供需基本保持平衡,该趋势预计仍将继续。2013年全球MMA消费量为3 600 kt[38],主要应用领域是制造PMMA和表面涂料,其中,PMMA所占比例最大(达到63%),包括板材和模塑料/挤出板等;表面涂料占17%;其他领域占20%。据世界上最大的MMA生产厂商三菱丽阳公司估计,未来5年世界范围内MMA的需求量还将以每年2%~3%的速率增长,预计到2020年全球MMA的需求量将达到4 500 kt/a。由于近几年亚洲经济处于快速增长时期,因此,该地区的MMA需求量有望以每年4%~5%的速率增长,预计到2020年,亚洲MMA需求量将到达2 500 kt/a。

由于近年来世界信息产业高速发展,使得传统阴极射线管显示器大量被液晶显示器(LCD)所替代,因此LCD的消费量持续增长。此外,广告牌用品、汽车配件、人造大理石等在亚太地区的需求量迅速增长,带动了MMA和PMMA需求的增长,MMA和PMMA已成为亚太地区今后的投资热点。由于普通PMMA产品在欧、美、日等发达国家属于市场成熟产品,发展放缓,因此,世界各大MMA生产企业均认为亚洲市场具有较大的发展潜力,其新建和扩建MMA生产装置也均位于该地区。

4 国内MMA的生产及消费状况

我国的MMA产不足需,2014年我国MMA进口量为275 kt/a,由于受装置检修、开停工的影响,2014年我国MMA的平均价格为近3年来最高,达16 698元/t。在国内化工原料和产品利润率不断下降的情况下,MMA产业仍然具有较高利润率和较大的经济效益。虽然2014年我国MMA的有效产能没明显增加,但2015年国内产能明显增加,一批新建、扩建装置陆续开工投产,有效缓解了我国MMA产业的供需不平衡问题。

4.1 生产情况

20世纪50年代以前,我国MMA的生产主要通过有机玻璃废料裂解制得,生产企业主要分布在华南、华东和华北等地,有机玻璃裂解废料主要包括生产加工中产生的边角料和有机玻璃制品的回收料[39-40]。20世纪50年代末,苏州安利化工厂和上海制笔厂以ACH为原料采用传统ACH法分别建成了MMA的工业生产装置,成为我国第1批采用非有机玻璃废料裂解技术生产MMA的企业。此后,我国又陆续建成一批MMA的生产企业,但这些MMA的生产企业规模均较小且开工率不足,年生产能力均在万吨以下。20世纪80年代,黑龙江龙新化工有限公司建成了我国第一套万吨级规模的MMA生产装置,也是我国第一套引进装置,所用技术仍为传统ACH法,产能为75 kt/a。中国石油吉林石化公司用ACH法建成了200 kt/a装置。进入21世纪以来,随着我国经济的快速发展及MMA需求量的不断增加,一批外资企业纷纷通过技术转让、合资或独资等方式在我国新建、扩建了一批万吨级、十万吨级的MMA生产装置[41],如赢创德固赛特种化学(上海)有限公司在上海漕泾用异丁烯法建成的100 kt/a装置,三菱丽阳璐彩特国际(中国)化工公司在上海漕泾用ACH法建成的173 kt/a装置,三菱丽阳惠州惠菱化成有限公司在广东惠州用异丁烯法建成的90 kt/a装置,从而使我国的MMA产业进入快速发展时期。外资技术的引入,一方面使我国的MMA年生产能力有了很大的提高,从21世纪初的不足100 kt/a发展到目前的接近800 kt/a;另一方面,也促使了我国MMA生产技术的不断发展,投资大、环境污染严重的ACH法不再是我国生产MMA的唯一方法,原料易得、成本低廉的异丁烯/叔丁醇法生产装置也陆续在我国建成,与此同时由我国自主开发的异丁烯法制备MMA生产技术也已在山东易达利化工有限公司实现了工业化,建成了20 kt/a的工业生产装置。

截至2015年12月,我国MMA生产能力达到788 kt/a,相比于2014年有较大幅度的增长。预计未来5年,我国MMA的年生产能力还将以每年5%~6%的速率增长,到2020年我国MMA的年生产能力将超过1 000 kt。目前,我国拟新建、扩建的MMA生产装置情况主要有[42]:1)江苏斯尔邦(盛虹集团)石化有限公司计划在江苏连云港建成90 kt/a装置;2)华谊安庆新材料有限公司计划在安徽安庆建成2套50 kt/a装置;3)中海油东方石化有限公司计划2016年在海南东方建成70 kt/a装置;4)东明华谊玉皇新材料有限公司2015年8月8日签约,计划在山东东明建立2套50 kt/a装置;5)山东易达利化工有限公司计划在山东荷泽建立2套100 kt/a装置;6)山东天弘化学有限公司在山东东营开工建设90 kt/ a装置;7)山东利华益集团股份有限公司预计2016年12月建成100 kt/a异丁烷脱氢制MMA装置;8)山东胜通化工有限公司预计2016年6月在山东垦利建成200 kt/a联产装置;9)中国北方工业集团公司计划在辽宁盘锦建90 kt/a生产装置。我国新建、拟建MMA生产装置具有以下3个特点:1)新建、拟建装置规模均较大,年产均在100 kt以上或接近100 kt;2)新建、拟建装置均为国内私营、民营企业投资所建;3)从地域上看,我国新建、拟建MMA生产装置主要位于山东省,因为该地区石油化工产业较为发达,而大部分新建MMA生产装置是以原有化工生产装置的副产品为原料进行生产,例如裂解装置的副产混合C4,丙烯腈装置的副产HCN等。

4.2 消费情况

我国MMA主要用于生产有机玻璃,在其消费构成中,PMMA占66%,表面涂料占18%,PVC抗冲击改性剂ACR和MBS占12%,其他领域占4%[43]。2005年我国MMA的表观消费量仅为260 kt/a,随着我国经济的发展,近10年来我国MMA的需求量不断增加,据统计2005—2014年我国MMA的表观消费量以年均9.4%的速率增长,截止到2014年我国MMA的表观消费量达到584 kt/a,已成为除美国和日本外的世界第3大消费市场[44-45]。未来5年,我国MMA的需求还将以每年5%的速率增长,预计到2020年我国MMA的表观消费量将超过900 kt/a。

由于我国MMA主要用于生产PMMA,因此我国MMA的年需求量及市场价格受其下游产品有机玻璃市场影响显著。2015年,我国PMMA市场价格在前3个月微幅下降后,第3季度末开始保持稳定,大部分生产装置均保持较高负荷运转,受板材和照明领域的推动,我国PMMA需求在第3季度表现强劲。目前,我国PMMA主要用于生产附加值少、技术含量低的大宗消费品(如PMMA浇注板和模塑料等),属于较为低端的PMMA产品,产品利润较低,而高端PMMA产品在我国则主要依赖于进口。随着我国材料制造技术的发展,PMMA产品所特有的耐高温、防射线、抗静电等特点将使其在液晶显示器导光板、LED灯具及汽车透镜、外饰等高端领域得到广泛应用,并成为带动我国MMA需求量增加的主要应用领域。此外,预计在2015—2020年间,PMMA有望与聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯一起成为全球最受欢迎的工程塑料产品,而受亚太地区日益膨胀的市场需求的影响,全球工程塑料行业正在稳健增长,也将推动我国MMA需求量的增加。预计未来5年,应用于PMMA领域的MMA消费量将以每年10%的速率增加,到2020年我国MMA在该领域的消费量将超过600 kt/a。

我国已经成为全球PVC生产与加工的第1大国,作为5大通用树脂之一的PVC,其在作为硬制品加工时,加入一定数量的改性剂ACR和MBS可有效改善PVC制品的加工性能和抗冲击强度,同时还可改善制品的耐寒性、加工流动性和着色性,尤其是在PVC透明制品生产上应用广泛。因此,我国未来对ACR和MBS的需求量将与日俱增,而MMA在该领域的需求量预计将以每年8%左右的速率增加,到2020年MMA在该领域的消费量将超过100 kt/a。

2013年我国丙烯酸涂料对MMA需求量为105 kt。由于具有优异的耐光性和耐老化性,丙烯酸涂料被认为是表面涂料中的高档品种,但目前我国所用建筑涂料中仅有24%为丙烯酸涂料,远低于发达国家。随着我国涂料行业升级换代的进行及丙烯酸树脂类产品向高技术方向发展的趋势,我国丙烯酸酯涂料在建筑涂料中所占比例将会越来越大,与此同时该领域对MMA的需求量也将快速增长。预计到2020年,丙烯酸酯涂料对MMA的需求将保持7%左右的年均增长率,MMA在涂料领域的年消费量将达150 kt。

2015年4月三菱丽阳璐彩特公司新增的90 kt/a装置逐步投放市场,我国2015年MMA进口量明显下降。数据显示,2015年1~6月,我国MMA累计进口量为108.9 kt,同比下降了17.0%,累计进口金额2.78亿美元,同比下降了21.1%。1~6月,我国MMA进口的主要来源地是泰国(36.6%)和新加坡(17.7%);国内主要收货地为江苏省(73.4%)、广东省(13.9%)和上海市(8.9%)。2015年底,商务部发布第60号公告,公布了对原产于新加坡、泰国和日本的进口MMA反倾销调查的终裁决定。这可在一定程度上可抑制来自于新、日、泰的进口量,随未来我国MMA产能的不断增加,我国将逐步实现MMA生产的供需平衡。

5 结语

从近年来我国MMA行业及其相关产品的生产和消费情况看,我国MMA行业正处于成长期,未来还将有较大的需求空间。但慎重新建MMA生产装置,近几年我国计划新建上百吨的新增产能,周边亚洲各国也有很大MMA新增产能,全部建成投产后我国MMA市场将会出现产能过剩。

MMA产品的价格更多的取决于原料和燃料动力的价格,目前我国MMA的生产主要采用以丙烯腈副产HCN为原料的ACH法,原料HCN的供给受丙烯腈生产的影响,会导致MMA生产的波动,丙酮的价格也较高。由于其工艺过程对环境的影响大,应考虑用新的MMA生产路线来取代ACH法的生产路线。目前原油价格不高,C4的原料价格相对较低,但现在国内异丁烯法工业化生产MMA的成本还是高于ACH法,异丁烯法所用的催化剂成本高、燃料动力消耗高、产品收率也有待提高,在技术路线上还有很大的优化空间。应加大由C4原料生产MMA的技术开发,包括提升现有Pb和Pd催化剂的活性、使用非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂等,通过不断提高现有MMA工业生产装置的经济性,在产能逐渐过剩的市场中淘汰落后技术,抢占市场份额。

面对即将投产的大量MMA新增产能,还应加强MMA下游产品的开发力度,做大MMA的下游产品链,开展MMA在相关应用领域的高性能、特种新牌号、新产品的开发,扩大MMA产品的应用领域,积极应对即将到来的市场竞争。

[1]徐永宁. 甲基丙烯酸甲酯的生产与应用[J]. 炼油与化工,2014,25(5):1 - 2.

[2]徐克勋. 精细有机化工原料及中间体手册[M]. 北京:化学工业出版社,1998:342 - 343.

[3]Sumitomo Chemical Co. Ltd. Catalytic process for the preparation of methacrolein:US3928462[P]. 1975-12-23.

[4]Sumitomo Chemical Co. Ltd. Process for production of acrylic acid:US4092354[P].1978-05-30.

[5]双玥. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及其经济性比较[J]. 化学工业,2014,32(7):27 - 31.

[6]孙世林,李吉春,黄剑峰. 甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展[J]. 甘肃石油和化工,2006(4):9 - 15.

[7]Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Process for producing methyl methacrylate:US5087737[P]. 1992-02-11.

[8]Nagai K. New developments in the production of methyl methacrylate[J]. Appl Catal,A,2001,221(1/2):367 - 377.

[9]周春艳,吴晨波,殷雪松,等. 甲基丙烯酸甲酯的生产与市场[J]. 化工科技,2013,21(5):79 - 82.

[10]王立忠. 甲基丙烯酸甲酯生产技术路线及经济性评价[J]. 精细与专用化学品,2011,19(6):15 - 19.

[11]Evonik Roehm GMBH. Process for preparing carboxamides by hydrolysis of carboxylic acid nitriles in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide:WO2008061822 A1[P]. 2008-05-29.

[12]Evonik Roehm GMBH. Procedure for the production of alkyl(meth)acrylates using the transesterification ofα-hydroxycarboxylate alkyl esters with(meth)acrylic acids:DE102005023975 A1[P]. 2006-11-23.

[13]Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Manufacture of methylacrylic acid:US4061673[P]. 1977-12-06.

[14]Nippon Kayaku Co. Ltd. A process for producing methacrolein and methacrylicacid:EP0005769[P]. 1982-04-21.

[15]许际清. C4氧化制甲基丙烯酸甲酯[J]. 石油化工,1987,16(2):123 - 126.

[16]杨钟祥,赵在庆. 丙酮氰醇法和异丁烯法生产MMA技术经济对比[J]. 化学工业,2015,33(1):41 - 44.

[17]Rohm and Haas Company. Apparatus and process for the high yield production of methyl methacrylate or methylacrylicacid: US6545176[P]. 2003-04-08.

[18]李华锋,黄尚顺,王俊,等. C4馏分异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的技术进展[J]. 现代化工,2010,30(S2):30 - 35.

[19]中国科学院过程工程研究所. 一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂:1485133 A[P]. 2004-03-31.

[20]Han Junxing,Zhang Suojiang,Li Yuchao,et al. Multi-scale promoting efects of lead for palladium catalyzed aerobic oxidative coupling of methylacrolein with methanol[J]. Catal Sci Technol,2015,5(4):2076 - 2080.

[21]Wang Baohe,Sun Wenjuan,Zhu Jing,et al. Pd-Pb/SDB bimetallic catalysts for the direct oxidative etherification of methacrolein to methyl methacrylate[J]. Ind Eng Chem Res,2012,51(46):15004 - 15010.

[22]Wang Baohe,Li Hui,Zhu Jing,et al. Preparation and characterization of mono-/multi-metallic hydrophobic catalysts for the oxidative esterifcation of methacrolein to methyl methacrylate[J]. J Mol Catal A Chem,2013,379(1):322 - 326.

[23]Diao Yanyan,Yang Pu,Yan Ruiyi,et al. Deactivation and regeneration of the supported bimetallic Pd-Pb catalyst in direct oxidative esterifcation of methacrolein with methanol[J]. Appl Catal,B,2013,142/143(100):329 - 336.

[24]Suzuki K,Yamaguchi T,Matsushita K,et al. Aerobic oxidative esterifcation of aldehydes with alcohols by gold-nickel oxide nanoparticle catalysts with a core-shell structure[J]. ACS Catal,2013,3(8):1845 - 1849. ,

[25]李涛. MMA生产工艺技术的比较及投资分析[J]. 石油化工技术与经济,2008,24(5):17 - 22.

[26]梁西良,王素漪,徐虹. 甲基丙烯酸甲酯合成及生产[J]. 化学与黏合,2005,27(1):57 - 60.

[27]钱松. 甲基丙烯酸甲酯生产技术与开发进展[J]. 精细化工原料及中间体,2008(9):32 - 35.

[28]杨学萍. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较[J]. 化工进展,2004,23(5): 506 - 510.

[29]Lucite International UK Limited. Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene:US6489506[P]. 2002-12-03.

[30]Lucite International UK Limited. Process for the production of methyl methacrylate:US6670501[P]. 2003-12-30.

[31]Butler I R,Baker P K,Eastham G R,et al. Ferrocenylmethylphosphines ligands in the palladium-catalysed synthesis of methyl propionate[J]. Inorg Chem Commun,2004,7(9):1049 - 1052.

[32]Fanjul T,Eastham G,Haddow M F,et al. Efcient and chemoselective ethane hydromethoxycarbonylation catalysts based on Pd-complexes of heterodiphosphineso-C6H4(CH2PtBu2)(CH2PR2)[J]. Catal Sci Technol,2012,2(5):937 - 950.

[33]Fanjul T,Eastham G,Fey Na,et al. Palladium complexes of the heterodiphosphineo-C6H4(CH2PtBu2)(CH2PR2) are highly selective and robust catalysts for the hydromethoxycarbonylation of ethene[J]. Organometallics,2010,29(10):2292 -2305.

[34]李洁,谭平华,赖崇伟,等. Cs-ZrO2/SiO2催化剂用于甲基丙烯酸甲酯合成的研究[J]. 应用化工,2015,44:1083 -1087.

[35]冯裕发,周维友,刘洋,等. K/γ-Al2O3催化丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯[J].化工进展,2015,34:797 - 801.

[36]苏舟. 甲基丙烯酸甲酯产品行业发展策略[J]. 吉林化工学院学报,2015,32(7):19 - 21.

[37]王继东,程佳. 甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及市场分析[J]. 产业市场,2008,16(15):11 - 17.

[38]戴美霞,梁诚. MMA供需情况及发展前景分析[J]. 中国石油和化工经济分析,2014,9:42 - 45.

[39]王玉荣,胡志香. 甲基丙烯酸甲酯生产现状及发展建议[J].化工技术经济,2005,23(2):14 - 19.

[40]杨华. 国内外甲基丙烯酸甲酯生产应用与市场分析[J]. 精细化工原料及中间体,2006,11:32 - 36.

[41]李军,谭平华,熊国炎,等. 甲基丙烯酸甲酯生产工艺及国内外发展现状[J]. 广东化工,2013,40(22):89 - 90.

[42]张军,关亮. 甲基丙烯酸甲酯的生产与消费[J]. 化学工业,2014,32(2/3):41 - 44.

[43]侯志扬. 甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景[J]. 精细化工原料及中间体,2008,8:30 - 32.

[44]周春艳. 甲基丙烯酸甲酯市场分析[J].化学工业,2015,33(5):41 - 44.

[45]戴美霞,吕咏梅. MMA产不足需市场前景良好[J]. 乙醛醋酸化工,2014,9:4 - 8.

(编辑 平春霞)

延长中煤榆林能化生产拉丝级聚乙烯

延长中煤榆林能化聚烯烃中心高密度聚乙烯装置转产成功,产出拉丝级聚乙烯,产品牌号为A4009MFN1325。该项目位于陕西榆林靖边能源化工综合利用园区,包括1 800 kt/a甲醇、600 kt/a DMTO、1 500 kt/a渣油催化热裂解、300 kt/a高密度聚乙烯、300 kt/a低密度聚乙烯、2×300 kt/a聚丙烯装置、90 kt/a MTBE和40 kt/a丁烯-1装置等,概算总投资270亿元。项目于2014年7月试车成功。

美国将加速开发可再生能源

美国将增加预算加速开发太阳能和风能等可再生能源。今后5年美国的可再生能源研究开发预算将倍增。这一意向体现在总统向国会提交的2017财年(2016年10月~2017年9月)的预算咨文中 。该预算也包括用于核能发电和二氧化碳回收技术等。

2015年11月末举行的巴黎联合国第21届气候变化大会(COP21)上,日本、美国、法国、中国等20个国家一致同意实施新一代清洁能源的研究开发投资倍增计划。其中,美国投资预算将由 2016 财年的64亿美元增加到2021财年的128亿美元。上述预算咨文还包括每桶石油征税10美元用作实施新一代交通网开发计划等内容。不过上述议案能否获得通过,还需拭目以待。

济南圣泉开发石墨烯与纺织纤维复合应用项目通过鉴定

济南圣泉集团完成的生物质石墨烯/聚酯纤维(内暖绒)研制与应用项目,通过山东经信委组织的专家鉴定 。

石墨烯内暖绒是济南圣泉集团基于生物质石墨烯平台开发的一种新型功能合成纤维材料,是由生物质石墨烯均匀分散于涤纶空白切片中进行共混纺丝而成的系列石墨烯复合多功能内暖绒。该成果既利用了可再生的低成本生物质资源,又将石墨烯的功能拓展到纤维中, 获得了高性能、高附加值的新型纺织产品。经国家红外及工业电热产品质量监督检验中心检测,该项目研制的内暖绒常温下远红外发射率 92%,其发射的 4~14 μm波段远红外波与人体组织中水分子振动波长相同,从而可引起共振产生热量,进而深入皮下组织,激发人体组织细胞的活力 。

抚顺石化切换国产HDPE催化剂

抚顺石化投用新型国产催化剂 XY-H2生产高抗冲树脂产品,完成高密度聚乙烯装置由 FHF 7750M 到 FHC 7260的产品牌号在线切换。高密度聚乙烯装置生产平稳,各项指标均满足技术要求 。

本次使用的是新型国产催化剂,切换过程中,严格控制反应温度、压力等重要工艺参数,并依照分析站分析结果以及在线熔融指数分析结果对产品熔融指数进行细致调节,把握切换的最佳时期,减少过渡料的产生。

中科院首次突破三维物体快速成型关键技术

中国科学院福建物构所3D打印工程技术研发中心在国内首次突破了可连续打印的三维物体快速成型关键技术,并开发出一款超级快速、连续打印的数字投影(DLP)3D打印机。该3D打印机的速度达到600 mm/h,可在6 min内从树脂槽中“拉”出一个高度为60 mm的三维物体。同样物体采用传统的立体光固化成型工艺(SLA)来打印则需要约10 h。

福建物构所提出了一种特殊的半渗透性透明元件,作为树脂槽内底面的一部分,固定于打印光源的照射路径上。该类型半渗透性透明元件对氧气的透过率比一般高分子聚合物高,最高可达到5~10倍,因此氧气或空气均可作为固化抑制剂使用。利用DLP投影系统提供照射光源,照射树脂槽底部的构建区域形成固化区域;同时通入氧气或空气,氧气或空气透过半渗透性透明元件进入树脂槽,在内底面和固化区域之间形成一层几十微米厚的抑制固化层。由于液态抑制固化层的存在,固化区域与树脂槽底部能轻松无损伤分离,实现全程固化的高速连续性,并使得最大打印速度超过600 mm/h,比美国Carbon3D公司发布的连续3D打印设备速度快约20%。

北京林业大学研发工业木质素高值化利用难题

北京林业大学一项“木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法”发明专利成功实现技术转让。

北京林业大学发明了工业木质素有效活性官能团磷谱结合异核性单量子定量表征方法及木质素碱性介质定位定量高效活化新技术,以廉价、无毒、可再生的制浆造纸及生物质炼制副产物木质素为原料,替代化石资源苯酚,成功研发出环保且性能优良的木质素基酚醛树脂胶黏剂。利用该树脂胶黏剂生产的胶合板具有超低甲醛与苯酚释放、耐候、胶合强度高等优良特性,攻克了人造板工业甲醛释放量高及工业木质素难以高值化利用的国际技术难题。

山西省开发两种 DMMn合成技术

聚甲氧基二甲醚是一种新型的绿色环保柴油添加剂,与燃油互溶性极好,可以任意比例调和柴油,非常适合作为柴油组分(PODE3-8或DMM3-8)。西安尚华科技开发有限责任公司研发的甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚方法,获得国家发明专利授权。该技术由甲醇和稀甲醛先制备甲缩醛,甲醛缩聚反应得到含量大于99.9%的三聚甲醛,甲缩醛和三聚甲醛经醚化反应合成聚甲氧基二甲醚。该方法可使聚甲氧基二甲醚的单程收率提高到95%。其中,PODE3~8收率提高到90%,产品纯度99%。

陕西实业发展集团能源科技有限公司与山东科技大学迈特达新材料有限公司合作开发建设的年产50 kt聚甲氧基二甲醚工业示范项目,预计 2016 年年底建成投产。该技术工艺成熟、工艺流程短、投资少、成本低,产品质量稳定。

中科院青海盐湖研究所研发聚合纳米薄膜的制备

中国科学院青海盐湖研究所在均三嗪二硫醇硅烷聚合纳米薄膜制备及应用领域打破日本垄断,成为全球第二个掌握该项技术的国家。

纳米薄膜是指由尺寸为纳米数量级(1~100 nm)的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料,它兼具传统复合材料和现代纳米材料的优越性。将均三嗪二硫醇硅烷自组装于铜表面并加热后,可制备具有超强防腐蚀结构和活化铜基底的一层聚合纳米薄膜;将该类聚合纳米薄膜沉积在铜网并进行化学修饰后,可以得到性能优越的超疏水表面,用于油水分离。均三嗪二硫醇硅烷类化合物是一种新型有机双功能分子,能够应用于催化、腐蚀、粘接和化学镀等领域。

五月北美聚丙烯的利润率可能收缩

Chem Week,2016 - 03 - 14

IHS化学公司表示,北美聚丙烯(PP)的利润率可能已经见顶。供应正在改善,来自进口和高密度聚乙烯(HDPE)的竞争正在把买家置于一个更好的谈判地位。北美地区PP利润率2013年中期以后大幅飙升。据IHS化学公司估计,PP利润从2013年的2美分/磅上升到 2016年2月的27美分/磅。几乎所有的增益是2015年期间发生的,因为原油价格崩溃拉低了丙烷和丁烷价格。蒸汽裂解装置很快偏爱这两种重质原料而不采用乙烷,带动了丙烯的生产。丙烯由供应吃紧几乎瞬间变为过剩,并且聚合级丙烯合同价暴跌,从2014年10月的76.5美分/磅降到2015年9月的30美分/磅。

较低的生产成本改变了PP市场。丙烯价格迅速降低导致了2015年第一季度PP价格较低,刺激了需求并使市场陷入超卖状态。IHS化学公司对2016年PP市场的分析为:2015年需求加速到以前没有料到的水平直到2016年底或2017年初。ACC报道称美国的PP产量从2014年的7.46 Mt增长到2015年的7.78 Mt。IHS化学公司公司指出,美国PP树脂和商品成品以及半成品进口量都在上升。据全球贸易信息服务数据报道,进口到美国的PP在2004年达到峰值212 kt,然后在2009年降至52 kt,在接下来的几年稳步回升,2014年达到135 kt并在2015年骤增至185 kt。

IHS化学公司指出,PP也越来越多地被HDPE或其他材料所取代。市场中很多用户在使用聚乙烯还是PP间进行选择,更重要的是许多未来的新项目正在设计使用HDPE代替PP。PP可能会失去一些近年来它在快餐业对抗纸和其他塑料取得的收益。供应改善将有助于缓和北美的价格并提升PP的竞争力。

2020年全球乙丙橡胶市场规模达70亿美元

Chem Weekly,2016 - 01 - 20

据Marketsand Markets报道预计,2020年全球三元乙丙橡胶(EPDM)市场规模达72亿美元, 在2015—2020年之间以5.4%的复合年增长率增长。EPDM主要用于汽车、建筑与施工、轮胎与管、电线与电缆和润滑添加剂。该需求将不断地受到增长的终端用户产业、弹性体的需求增加、发展策略提升及扩张和收购活动增加的推动。估计润滑添加剂是增长最快的应用。EPDM还可被用作润滑剂中的黏度改进剂(Ⅵ)。

汽车产业是全球EPDM市场中最大的终端用途产业细分市场。全球EPDM在汽车产业中的消费主要是由于其高耐热性和耐气候性及振动吸收性能。由于这些性能,EPDM还用于软管、引擎盖下的机械产品、车身密封胶、挡风雨条、传送带、引擎支架、刹车配件、雨刮器等。在汽车产业中EPDM市场也受到了新兴经济体生活标准提高的推动。

据报道,亚太地区是最大的EPDM市场,包括中国、日本、马来西亚、印度、中国台湾和韩国。 2014年亚太地区市场大约占全球EPDM市场的40%,且在2020年之前预计这个地区仍将主导市场。预计在2020年之前亚太地区还将是最大的区域市场,以高投资于汽车、塑料改性和建筑行业等应用。并且预计亚太地区将是增长最快的EPDM市场。这种高增长归因于不断增长的汽车市场和中国国内需求的增加。

Dow化学公司德克萨斯州PDH装置通过性能测试

Rubb World,2016 - 03 - 18

Dow化学公司宣布其位于德克萨斯州Freeport的Oyster Creek基地新的世界规模丙烷脱氢 (PDH) 装置已成功完成性能测试,保证装置满负荷运行,并可满足Honeywell UOP Olefex产品性能的要求。这套新的750 kt/a装置在2015年12月开始商业运行,并在不到两个月的时间内完成了产品性能的测试。这些里程碑体现Dow公司综合投资计划的进展,即进一步把其美国业务与来自美国页岩气增加供应的具有成本优势原料联系起来,并为Dow化学公司的功能材料、消费者和基础设施解决方案提供长期的竞争优势。

Dow化学公司世界规模PDH装置已达到全速率生产并以最短的时间通过了验收测试。该装置能够以成本优势生产丙烯,最终将在整个北美和南美地区形成具有吸引力的市场增长。Dow化学公司在美国墨西哥湾沿岸的战略增长投资时机给予他们先发优势。Dow化学公司还继续在其世界规模乙烯装置上取得重大的进展,并支持与Dow基地的功能塑料特许加盟一致的基础设施和衍生品投资。功能塑料衍生品的投资将与新的乙烯装置同步完成。

阳光有助于产生动力高能烃

C&EN,2016,94(9):8

德克萨斯大学阿灵顿分校的信息化学家MacDonnell等最近公开讨论的课题为阳光发电伴随的能量存储和分布。MacDonnell和他的团队开发出一种利用阳光、蒸汽和二氧化碳产生液态烃和氧气的工艺。据称,被称为太阳能光热化学烷烃反向燃烧或SPARC的工艺可产生燃料组分(如辛烷),人们可以将其作为汽车、飞机和剪草机的燃料。

MacDonnell表示,研究人员先前使用相同的起始成分生产烃类,但生成多于一个碳的任何东西(如甲烷或甲醇)是罕见的。通过与德克萨斯大学阿灵顿分校工程师合作,研究人员开发了一种可以生成高达13个碳原子产品的反应器。在反应器内部,阳光照射钴涂覆的二氧化钛珠制成的催化剂床并释放电荷载体。这些载体前往二氧化钛珠的表面且使水氧化为氧气和电子。钴吞噬电子,然后与质子和二氧化碳以类似费托合成过程的反应生成烃类。加州理工学院Nathan S Lewis表示,这是一个有趣且重要的示范,进一步的工作需要提高产量。MacDonnell对此表示赞同,但他强调,真正的发现是能够直接从二氧化碳和水一步法大量产生重质烃类。

石墨烯基膜用于水过滤应用

Chem Eng,2016 - 03 - 01

由于石墨烯的高比表面积、高机械强度和化学稳定性,它作为膜材料已经受到很大关注。预期基于石墨烯的膜表现出比当前最先进的膜更高的渗透性,但难以制造具有高比表面积无泄漏的多孔石墨烯膜;除此之外,负载的石墨烯是疏水性的。这些限制促使了石墨烯氧化物材料的开发,石墨烯氧化物带有附加于石墨烯薄片两面的含氧官能团(—OH和—COOH)。

新加坡义安理工学院和英国纽卡斯尔大学的研究人员报道了制造石墨烯基的复合材料膜的简单方法以应用于真正的下游。他们通过引入胺和羧基官能团增加了石墨烯的润湿性使其达到超润湿水平。—COOH和—OH官能团可使石墨烯氧化物的亲水性水平提高,研究人员选择—COOH和—NH2官能团的组合取代改性石墨烯以应用于水过滤膜中。

研究人员介绍,新颖之处在于,除了存在胺和酸官能团之外,他们还将超润湿改性石墨烯共价地连接到酸酐聚合物基质聚丙烯腈-共-马来酸酐上,通过简单的缩合反应形成聚(酰胺酸)。超润湿石墨烯使膜的透水性增加了126%而选择性不会发生任何变化。超润湿石墨烯将成为新一代的水过滤膜的理想材料。

日本东北大与东大成功开发出石墨烯的超导化

日经技术在线(日),2016 - 02 - 09

2016年2月4日,日本东北大学与东京大学组成的研究小组宣布成功地实现了石墨烯的超导化。即石墨烯内部“零质量”的高速电子可以零电阻通过,期待能进一步进行石墨烯应用于超高速超导纳米设备的应用开发,例如采用石墨烯的集成运算电路的量子计算机等。

石墨烯是一种以六边形蜂窝状结合的单层原子薄膜状结构的碳原子,其电子呈零质量的“Dirac”电子状态,迁移率一般比硅高200倍以上。目前虽然全球对石墨烯的超导研究十分活跃,但至今为止还无直接证据可证实“零电阻”。这次该研究小组开发出在碳化硅(SiC)单晶体上可以一片一片地控制并制备石墨烯的方法。采用该方法制备出在双层碳原子石墨烯薄膜之间插入Ca原子的“三明治”状双层石墨烯层间化合物(C6CaC6)。通过测量其电阻发现,在-269 ℃下出现了超导现象。同时研究小组还证实,未在层间嵌入任何材料的纯正双层石墨烯以及嵌入Li来代替Ca的Li层间化合物(C6LiC6)均未产生超导现象。由此可肯定超导现象的产生是由于Ca原子向石墨烯层提供电子而引发的。

日本合成出新型双层硅烯

日经技术在线(日),2016 - 02 - 09

最近,日本丰田中央研究所宣布,利用硅原子呈蜂窝状排列的二维材料——硅烯成功获得了双层结构的硅烯。这种双层结构的硅烯已被确立是化学稳定性极高的纳米硅材料。该材料有望在电子设备及作为充电电池的电极材料中使用。硅烯是碳的同族元素——硅的“硅板石墨烯”。它跟石墨烯一样具有极高速的电子迁移率,同时还具有石墨烯所没有的能量带空隙(简称能带隙),由此作为超越石墨烯的新型材料受到各界的关注。但硅烯在空气中容易氧化分解,为此限制了硅烯的应用。

公司将Ca层和硅烯(Si)层交错排列的CaSi2放到离子液体中进行加热处理,有选择性地只使Ca层氟化,同时让Si层自发重组,从而成功获得了双层硅烯结构。此外,还根据光吸收测量数据和电子状态密度计算确定,这种双层硅烯是一种能带隙为1.08 eV的间接迁移型半导体。能带隙是指在从价电子带到导电子带之间的能级,是电子无法存在的空间,它是半导体元件所必须具备的特性。

Exxon Mobil化学公司开发出茂金属聚乙烯新产品

石油化学新报(日),2016(4983):16

Exxon Mobil化学公司开发出茂金属聚乙烯(mPE)新牌号产品,商品名为“Exceed 0019XC”,增加了mPE“Exceed”系列产品阵容,产品将用于挤压涂层和叠压层材料的生产,并已上市销售。预计在饮料瓶、叠压管及弹性包装袋等领域的需求会不断扩大。

新牌号产品的特点是在加工处理时,不易损害加工性能,在很宽的温度范围内,具有优良的密封性和热稳定性。与竞争产品相比摩擦系数低,除了具有良好的加工性和挤压性外,还可以与相同牌号的单品或采用高压釜法制备的线型低密度聚乙烯(LLDPE)复合,可以使整个材料的密封性能都提高。而且,作为纸等的挤压涂层使用时,具有比LLDPE高的耐久性。

Borealis公司扩大车用碳纤维增强PP复合物技术组合
Plast Technol,2016 - 03

随着新增主要用于汽车的碳纤维增强聚丙烯(PP)复合物的生产,Borealis公司扩大了其Fibremod技术组合。该公司在2013年底首次推出用于汽车和家电行业的长玻璃纤维和短玻璃纤维PP复合物Fibremod牌号系列。现在3种新牌号扩大了公司的Fibremod组合:CB201SY是一种含20%(w)碳纤维增强的工程PP,拥有最大化的性能强度与质量减轻之比;CB301SY是一种含30%(w)碳纤维增强的工程PP,相比目前使用的其他轻质材料,据称提供高达40%的质量减轻潜力;CB401SY是一种含40%(w)碳纤维增强的工程PP,提供超高刚度,能用于质量更轻的高性能塑料应用。

Borealis公司认为这些新牌号特别适合用于诸如链调节器、泵壳、前大灯外壳、油盘、座椅架、扶手、变速滑槽和天窗框架等。该公司还正在探索应用于内饰结构件、发动机罩下应用、摩托车零部件等领域的产品。

利用光引发剂进行紫外线辐射改性聚丙烯

Macromolec Sym,2016 - 02

利用光引发剂进行紫外线辐射改性聚丙烯(PP)。研究人员对影响固态光改性因素进行了研究并确定了形成聚丙烯的3种不同的结构(降解、长链支化和交联)的工艺条件。PP的后反应器改性是很重要的,因为它旨在改变PP的分子结构和合成不同牌号的PP用于不同的加工应用。这些变化包括PP的相对分子质量分布(MWD)变窄或在PP主链中形成长链分支(LCBs)或聚丙烯链的交联。β-断裂应该被控制以防止严重的聚合物降解。除了β-断裂反应外,双分子链组合是形成长链支化聚丙烯(LCBPP)所必要的。因此,通过调整工艺条件可生成不同分子结构的PP。

紫外线辐射连同一种光引发剂用于从PP主链分离氢并引发其改性。最后的PP分子结构受到光引发剂浓度、辐射时间、紫外灯强度、辐射温度和光引发剂类型的影响。研究结果表明,随着试样厚度的降低和/或辐射时间的延长,可形成更多的LCBs。形成LCBPP的必要条件是辐射时间需长达5 min以上,但这会减小这种技术商业化潜能。因此,一种尝试是通过使用一种活性助剂来缩短所需的辐射时间。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为活性助剂,可通过稳定自由基中心来降低降解的程度。研究人员研究了活性助剂浓度、BPH浓度和辐射时间对LCBPP和交联聚丙烯形成的影响。

Milliken公司的透明浓缩物用于PP热成型食品包装的透明浓缩物用于PP热成型食
Plast Technol,2016 - 03

Milliken公司全新的适用于聚丙烯(PP)的NX UltraClear浓缩物旨在取代聚苯乙烯(PS)食品包装。为了进一步能够在食品包装中使用PP代替PS(由于对使用PS的限制),Milliken公司已开发出这种NX UltraClear PP浓缩物。这些浓缩物的目标是满足在热成型食品包装包括容器、翻盖包装及托盘对更高的透明度和提高可持续性日益增长的需求,它们基于Milliken公司的Millad NX8000第四代nonitol型透明剂,相比以前的基准透明剂,已被证明以任何部件厚度可使雾度减少50%。

该公司称,正在帮助品牌所有者和加工商采用其新产品进行材料的转化过程,因为PP正成为不太可持续塑料的一种流行替代物。Milliken公司表示,相信该公司的技术能为客户提供重新构想其包装的绝佳机会,使其产品具有更好的可持续性、耐热性、易用性提高以及卓越的透明度。不像不透明的材料,如可发性聚苯乙烯(EPS)和纸包装,NXUltraClear PP材料可提供容器内容的可视性。可见式包装,使得客户可以更快、更容易验证订单的准确性,是食品外卖业务的重要优点。此外,消费者视透明度等同于纯度和洁净度。NXUltraClear PP材料还允许减少部件凸缘而便于密封,有助于实现更好的密封完整性而不会被多种材料污染,并允许食物在包装中进行微波加热。

回收丙烯酸基高吸水性树脂废物的简单有效方法

Polym Bull,2016 - 04

由于环境和经济问题,回收丙烯酸基高吸水性聚合物(SAP)非常重要。细粒和尘埃通过在含丙酮、水和交联剂的处理液中浸湿,随后在160 ℃下固化2 h,凝聚。双酚A二缩水甘油醚树脂(BADGE)、乙二醇缩水甘油醚和聚乙二醇缩水甘油醚用作交联剂。考虑的有效参数包括:处理液中交联剂类型和浓度及丙酮/水比。利用负载下的吸收性、储能模量、回收率和光学显微镜图像准确地研究在生理水和去离子水中的溶胀度。通过最大回收率在70~93间变化,所有交联剂均可在70%和50%丙酮含量下提高颗粒尺寸。研究人员发现,丙酮含量为70%和50%时,BADGE交联剂具有适当的溶胀凝胶强度和吸收性。此外,干的和湿的结块都会坚固地结合在一起。因此,考虑到简单性和有效性,交联凝聚颗粒是回收细SA P废料一种有前途的方法。

(“技术动态”均由全国石油化工信息总站提供)

(本栏编辑 邓晓音)

Analysis of production and market of methyl methacrylate at home and abroad

He Haiyan,Wang Bin
(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

Process flows and market analysis for the production of methyl methacrylate(MMA) at home and abroad were introduced in detail. It was concluded that the domestic demand of MMA would increase steadily and the MMA industry would also have a great development. It was proposed to research and develop the MMA production technology based on C4raw materials. It was pointed out that,the economical efficiency of existing MMA plants should be improved,and the research and development of MMA downstream products should be strengthened. It was suggested that eforts should be made to develop new applications of MMA.

methyl methacrylate;industrial production;consumption;market analysis

1000 - 8144(2016)06 - 0756 - 08

TQ 316.334

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.06.020

2016 - 02 - 01;[修改稿日期]2016 - 03 - 07。

何海燕(1973—),女,四川省南部县人,硕士,高级工程师,电话 010 - 59202825,电邮 hehy.bjhy@sinopec.com。

猜你喜欢
催化剂装置生产
用旧的生产新的!
“三夏”生产 如火如荼
直接转化CO2和H2为甲醇的新催化剂
SBS装置VOCs排放控制探讨
代工生产或将“松绑”
S-76D在华首架机实现生产交付
轰趴装置指南
新型钒基催化剂催化降解气相二噁英
一种新型消除PT二次回路压降的装置与应用
掌握情欲催化剂