高能硝胺发射药流变性能研究

郑 双，魏学涛，魏伦，刘国涛，刘少武 张远波，韩冰，李达，刘波，姚月娟



高能硝胺发射药流变性能研究

郑 双，魏学涛，魏伦，刘国涛，刘少武 张远波，韩冰，李达，刘波，姚月娟

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

、粘流活化能△E。实验结果表明：物料流变性能呈现典型假塑性流体特征，随着剪切速率的增大，值减小非牛顿性增强；表观粘度随着溶剂比增大、温度升高或含氮量的降低而降低。

高能硝胺发射药；毛细管流变仪；流变性能；非牛顿性指数；粘流活化能；表观粘度

高能硝胺发射药是我国目前研究成功并装备部队能量最高的发射药，为我国高性能火炮装药提供了新的高能发射能源[1-2]，但由于配方中含有大量的固体填料（占总含量的40%以上）[3]，导致其胶化-成型工艺参数与传统的单基发射药、双基发射药存在较大差异。引起该差异的主要原因是配方中引入大量的固体填料导致粘结剂流变性能发生变化。流变性是指高分子材料在温度和应力作用下流动产生的粘性和弹性形变行为特征，是其他性能的综合表现。影响流变性能的因素很多，不仅取决于温度、剪切和拉伸速率，而且与高分子材料本身的分子结构、分子质量及质量的分布、固体组分及其含量等因素相关。高能硝胺胶化物料成型时在压机或螺压机压力的作用下流动，这种流动不仅表现为粘性流动(不可逆形变)，而且表现为弹性形变(可逆形变)，其流变性能对加工工艺参数的确定，成型设备、模具的设计与选择以及工艺安全性设计有着重要的指导作用[4]。高能硝胺胶化物料流变行为与胶化物料溶剂比、成型温度、硝化棉含氮量等因素密切相关。因此，研究高能硝胺发射药胶化物料溶剂比、成型温度、硝化棉含氮量对发射药流变性能的影响规律，对高能硝胺发射药成型模具设计、提高发射药制备工艺、质量稳定性有着重要的指导意义。

本研究采用与高能硝胺发射药压伸成型加工过程中物料流动形式相近的毛细管流变仪，研究了其胶化物料不同溶剂比、不同氮量硝化棉、不同温度等条件对高能硝胺发射药物料流变性能的影响规律，并对数据进行线性回归分析，得到了物料的非牛顿性指数、粘流活化能△E，为高能硝胺发射药质量稳定性、加工工艺的优化以及成型模具设计提供依据。

1 实验

1.1 主要原材料

5类RDX，甘肃白银化工有限公司；含氮量分别为12.6%、12.8%、13.0%的RGD7药片，自制；乙醇，分析纯，西安化学试剂厂；丙酮，分析纯，利安隆博华（天津）医药化学有限公司。

1.2 主要仪器设备

毛细管流变仪，RH2000型，毛细管直径()为1．0 mm，长径比(/)15/3；卧式捏合机，2.5L，大连橡胶塑料机械厂。

1.3 样品制备

表1 样品制备

Tab.1 The sample preparation

样品w含氮量%溶剂比测试项目 113.00.28溶剂比对物料流变性能的影响 213.00.29 313.00.30 413.00.26温度对物料流变性能的影响 512.60.26含氮量对物料流变性能的影响 612.80.26 713.00.26

备注：捏合保温（30±2）℃，捏合时间4h。

2 结果与讨论

2.1 溶剂比对物料流变性能的影响

采用毛细管流变仪测试高能硝胺发射药物料在不同溶剂比条件下的η——γ曲线，如图1所示，从测试物料表观粘度结果可以看出，其表观粘度随剪切速率的增大而降低，属于典型假塑性流体[5]，符合假塑性流体表观粘度的计算公式[6]。

η=kγ-1（1）

式（1）中：η为表观粘度；表示偏离牛顿流动程度的指数，称为非牛顿性指数。对测试数据用origin原始数据作图，如图1所示，用Excel对数据进行拟合，得到不同溶剂比条件下表观粘度～剪切速率公式，如表2所示。

表2 不同溶剂比下表观粘度～剪切速率拟合公式

Tab.2 Calculation formula between sheering rate and apparent viscosity under different solvent ratio condition

样品拟合公式n 拟合度R² 1ηa= 57 637γa-0.480.521 2ηa= 67 706γa-0.650.350.999 3ηa= 85 567γa-0.880.121

由图1、表2可以看出：（1）高能硝胺发射药胶化药料在不同溶剂比条件下，<1，η都随剪切速率的增大而降低[7]，属于假塑性流体的宾汉流体。由于高能硝胺发射药胶化药料中硝化棉分子之间、硝化棉分子和溶剂分子之间的相互作用或形成氢键而构成链间的物理交联点，交联点在分子热运动作用下处于不断解体和重建的动态平衡中，在剪切应力的作用下溶液体系中交联点的破坏速度大于重建速度并形成分子取向，使表观粘度随着剪切速率的增大而降低，表观粘度下降，溶液表现为剪切力变稀现象。（2）高能硝胺发射药胶化药料随着溶剂比的增大，粘度降低，值减小，流体的非牛顿性增强。由于溶解后的硝化棉的粘性流动是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果，当溶剂比增加，分子链位移和链间相互滑移阻力变小，流动性增加。（3）当剪切速率进一步增大，高能硝胺发射药胶化药料中硝化棉分子链沿剪切方向高度取向排列和受硝化棉-填料体系（硝化棉—黑索今、硝基胍）的影响，此时表观粘度反而会升高并出现膨胀区[7]。

2.2 硝化棉含氮量对物料流变性能的影响

采用毛细管流变仪测试出高能硝胺发射药物料在不同硝化棉含氮量条件下的η～γ曲线，如图2所示，从图2测试结果可以看出，同样属于假塑性流体。

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高能硝胺发射药压伸成型过程是分子链重心沿流动方向发生位移和链间相互滑移的结果。虽然它们都是通过链段运动来实现的，但是分子量越大，一个分子链包含的链段数目就越多，为了实现重心的位移，需要完成链段的协同位移的次数就越多[6]。由图2可以看出：（1）不同含氮量样品粘度—剪切速率曲线的变化趋势相近；（2）含氮量越高其粘度也较大。表明硝化棉含氮量越高，其分子量相对较大；其次含氮量越高，硝化度越高，硝化棉分子链中硝基官能团密度高，其支链更大、结构更复杂，也造成其粘度随着含氮量的增加而增大；（3）随着剪切速率的增大，捏合药料的粘度都呈下降趋势。

2.3 温度对物料流变性能的影响

在高能硝胺发射药制备工艺参数中，温度是调节表观粘度的首要手段之一，样品4在不同温度条件下测得的η——γ流动曲线见图3。

图3　温度对表观粘度的影响

从图3可以看出：不同温度条件下，药料的剪切速率——粘度曲线的曲率相近，并且即随着温度的升高，胶化药料的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使胶化药料的流动性增强，其表观粘度随温度升高而降低，即表观粘度随着剪切速率的增大而降低，具有假塑性流体的特点。

2.4粘流活化能△与结构常数A拟合计算

△E是高聚物粘度对温度敏感性的一种标志，△E越大，粘度对温度的变化越敏感。硝化棉-填料体系流动粘度的大小主要取决于硝化棉链本身的结构与体系固体含量。硝化棉-填料体系表观粘度与温度同样符合Arrhenius方程[8]。

η=Aexp(△E／R) （2）

式（2）中：A为与结构有关的常数；R为气体，常数8.314 J／(mol·K)；△E为粘流活化能，kJ／mol；为绝对温度，对公式(2)两边取对数可得公式（3）：

lnη=lnA+△E／R（3）

根据样品4在不同温度下表观粘度与剪切速率测试结果，以lnη对1／作图，可得出高能硝胺发射药粘流活化能△E与结构有关的常数A。剪切速率为4.5s-1、6.5s-1、7.5s-1、8.5s-1、9.5s-1条件下的lnη——1／曲线见图4，采用Excel对曲线进行拟合计算得出△E及lnA，见表3。

表3 lnη=lnA+△E／R拟合公式

Tab.3 Calculation formula lnη=lnA+ △／R

剪切速率/s-1拟合公式△Eη/(kJ·mol-1)lnAR² 4.5y = 4 024x - 2.32633.45- 2.3260.989 5.5y = 3 892x - 2.05332.36- 2.0530.987 6.5y = 3 771x - 1.78631.35- 1.7860.985 7.5y = 3 665x - 1.54530.47- 1.5450.983 8.5y = 3 559x - 1.29929.59- 1.2990.982 9.0y = 3 509x - 1.18129.17- 1.1810.981

图 4 lnηa——1/T曲线

从图4、表3可以看出胶化物料活化能△E较高，表明胶化物料粘度对温度的敏感性较高；在不同的剪切速率下活化能△E相近，但在较宽剪切速率范围内，物料的△E随着剪切速率的增加而略有减小，表明剪切速率对物料粘度的温度敏感性有一定的影响，并且△E越大，温度对表观粘度的影响越显著。在剪切速率较低时，表观粘度对温度具有较大的依赖性，随着剪切速率增加，表观粘度对温度依赖性逐步减少。

3 结论

（1）高能硝胺发射药胶化物料呈现典型假塑性流体特征，随着剪切速率的增大，值减小，其非牛顿性增强。

（2）随着物料胶化溶剂比增大、温度升高以及含氮量的降低，在剪切应力的作用下物料表观粘度随着剪切速率的增大而降低。

（3）硝胺发射药胶化物料活化能△E较高，粘度对温度的敏感性较高；在较宽剪切速率范围内物料的△E随着剪切速率的提高而减小。

[1] 路德维希·施蒂弗尔.火炮发射技术[M].杨葆新,译.北京:兵器工业出版社,1993．

[2] 黄振亚,廖昕.高能硝胺发射药在高膛压火炮上的使用安全性[J].火炸药学报,2003,26(4):8-10.

[3] 赵毅,黄振亚,刘少武,杨文宝,张远波.改善高能硝胺发射药力学性能研究[J].火炸药学报,2005,28(3):1-3.

[4] 李蔷.哈克转矩流变仪在PVG配方研究中的应用[J].上海塑料,2008(3):30-33.

[5] Ana Lfleia N SiIv a, Marisa C G Rocha, Fernanda M BCoutinho. Study of rheological behavior of elastomer／poly- propylene blends[J].Polymer Testing,2002,21(3):289 -293.

[6] 金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社，2005.

[7] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社, 1991.

[8] Yang J，Liang J Z，Tang CY．Studies on melt flow proper·ties during capillary extrusion of PP／Al(OH)3／Mg(OH)2flame retardant composites[J].Polymer Testing,2009,28(8):907-911.

Study on the Rheological Property of High Energy Nitramine Propellant

ZHENG Shuang，WEI Xue-tao，WEI Lun，LIU Guo-tao， LIU Shao-wu，ZHANG Yuan-Bo，HAN Bing，LI Da，LIU Bo，YAO Yue-juan

（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065）

In order to enhance the process stability and collect data for the designing of molds, the effects of solvent ratio, temperature and nitrogen content on the rheological property of nitramine propellant gels were studied using a rheometer. Experiment data were analyzed by linear regression method, and the non-Newton exponent and the viscous activation energy of high energy nitramine propellant gels were obtained .The results show that the high energy nitramine propellant gel is a typical pseudo plastic fluid. By increasing the shearing rate, the value ofdecreases and non-Newton property increases. And the apparent viscosity decreases by increasing the solvent ratio and the temperature, or decreasing the content of nitrogen.

Nitramine propellant；Rheometer；Rheological property；Non-Newton exponential；Viscous activation energy；Apparent viscosity

TQ562

A

2015-11-22

郑双（1975-），男，高级工程师，主要从事发射药装药技术研究。