气相色谱-质谱联用法同时测定烟用水基胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物

穆小丽，欧　舟，翁毓婧，马丽娜，杜瑞华

(广东中烟工业有限责任公司技术中心，中国 广州　510385)



气相色谱-质谱联用法同时测定烟用水基胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物

穆小丽*，欧舟，翁毓婧，马丽娜，杜瑞华

(广东中烟工业有限责任公司技术中心，中国 广州510385)

为提高检测效率，节省成本资源，建立了一种以环己烷为溶剂，正十七烷为内标，利用气相色谱-质谱联用同时测定烟用水基胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物的检测方法.实验结果表明，该方法重复测定的变异系数小于3%，平均回收率为86.0%～102.0%，6种苯系物的定量检测限为0.05～0.08 μg/g，7种邻苯二甲酸酯类化合物的定量检测限为1.40～26.15 μg/g.

水基胶；气相色谱/质谱；苯系物；邻苯二甲酸酯

苯系物对人的身体会有损害[1-3]；邻苯二甲酸酯类物质是一类环境激素，可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等[4-6].烟用水基胶是卷烟生产过程中必不可少的胶粘剂，这些残留成分给产品带来的刺激性气味不仅会影响产品的感官质量，还有可能对吸烟者的健康带来潜在危害[7-9].烟草行业对烟用水基胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物均制定了相应的检测方法[10-11].在进行大量样品测定时，由于需要对同一样品进行多次前处理及多次测定，耗时费溶剂；一般用同一台仪器进行检测，需要频繁更换色谱柱，对仪器损伤较大[12-15].为减少工作时间、试剂、检测样品数量和仪器损耗，本文建立一种利用气相色谱-质谱联用仪同时快速、准确测定烟用水基胶中6种苯系物和7种邻苯二甲酸酯类化合物的方法，为烟用水基胶的选用和卷烟的质量控制提供参考.

1　试验部分

1.1仪器与试剂

7890B/5977A 气相色谱/质谱联用仪( 美国安捷伦科技公司)，XP404S电子天平(感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司)，超声波发生器(Cole Parmer 889-26).

N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷(色谱纯，安谱公司)；浓度为5 000 mg/L的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯混合标准溶液(色谱纯，安谱公司)；浓度为5 000 mg/L邻苯二甲酸酯类混合标准溶液(色谱纯，安谱公司)；正十七烷(99.0%，百灵威)；样品1和2为添加标准品的水基胶样品，样品3选自生产企业.

1.2样品处理与分析

准确称取0.3 g(精确至0.1 mg)试样于25 mL具塞三角瓶中，加入1 mL超纯水，待样品分散后加入正十七烷(内标)为1.0 mg/L的10 mL环己烷溶液，超声萃取30 min后，取上层萃取液经0.45 μm有机相滤膜过滤，取上层清液进行GC/MS/SIM分析.分析条件为：

色谱柱：HP-FFAP毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：240 ℃；载气：He，流速1.0 mL/min；进样量：1 μL；分流比：10∶1；升温程序：初始温度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至110 ℃，再以50 ℃/min升至245 ℃，保持30 min；传输线温度：250 ℃；电离方式：EI源；电子电压：70 eV；离子源温度：230 ℃，四级杆温度：150 ℃；溶剂延迟：3 min；选择离子法(表1)进行定性，内标工作曲线法进行定量.

表1　各组分保留时间及特征离子

2　结果与讨论

2.1色谱柱选择

本实验选用HP-5MS非极性色谱柱、DB-17MS中等极性色谱柱和聚乙二醇HP-FFAP强极性毛细管柱，对标准品混合物进行分离度对比.试验结果见图1、图2和图3.结果表明，对、间-二甲苯在HP-5MS非极性柱上完全重叠，苯系物在中等极性柱DB-17MS上基本不出峰，极性毛细管柱上所有峰基线分离.基于水基胶中有机萃取溶液中可能带有微量水分，会对非极性毛细管柱造成少量柱流失，因此本方法选择HP-FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)强极性毛细管柱.

1.甲苯　2.乙苯　3.间、对二甲苯　4.邻二甲苯　5.邻苯二甲酸二甲酯　6.邻苯二甲酸二乙酯　7.邻苯二甲酸二异丁酯　8.邻苯二甲酸正二丁酯　9.邻苯二甲酸丁基苄基酯　10.邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯　11.邻苯二甲酸正二辛酯图1　HP-5MS色谱柱分离标准品的色谱图Fig.1　Chromatogram of a standard mixture of HP-5MS chromatographic column

图2　DB-17MS色谱柱分离标准品的色谱图Fig.2　Chromatogram of a standard mixture of DB-17MS chromatographic column

2.2萃取剂的选择及萃取条件的优化

试验比较了乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、正己烷、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等萃取剂，结果表明：乙酸乙酯、丙酮、异丙醇和DMF对样品溶解性较好，能把样品中大量的高分子聚合物溶解，长期使用存在污染气相色谱柱的可能；溶剂正己烷与待测物苯在色谱柱上并肩出峰，无法分离；环己烷与目标物分离良好，并且用环己烷萃取水基胶样品极易进行后处理，也不易溶解样品中的聚醋酸乙烯酯聚合物，为此本试验选用环己烷作为萃取剂.

胶粘剂样品粘性很大，大多数样品无法完全溶解, 试验中先加1 mL水让样品基质均匀分散.选择萃取方式时发现，振荡提取不够完全，若要获得好的提取效率则需要较长时间，对于批量检测来说效率偏低，因此最终采用超声提取方式，并考察了超声时间对萃取效率的影响.取一个水基胶样品，超声萃取10～50 min，仪器分析结果(图4)表明，随着时间的延长，萃取效率越高，30 min之后基本提取完全，故选择了30 min作为超声时间.

1.苯　2.甲苯　3.乙苯　4.对二甲苯　5.间二甲苯　6.邻二甲苯　7.正十七烷(内标)　8.邻苯二甲酸二甲酯　9.邻苯二甲酸二乙酯　10.邻苯二甲二异丁酯　11.邻苯二甲酸正二丁酯　12.邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯　13.邻苯二甲酸丁基苄基酯　14 .邻苯二甲酸正二辛酯图3　HP-FFAP色谱柱分离标准品的色谱图Fig.3　Chromatogram of a standard mixture of HP-FFAP chromatographic column

图4　超声时间对结果的影响Fig.4　Effects of ultrasonic extraction time on results

2.3内标物的选择

检测苯系物和邻苯二甲酸酯类的烟草行业标准采用的内标分别是2-己酮和苯甲酸苄酯，本方法同时测定两类化合物，如采用双内标，配制溶液过程稍显繁琐.试验中选用化学稳定性良好的正十七烷进行试验.结果表明：正十七烷和各种待测组分分离度好，不受试样中其他组分峰的干扰(见图3)，大批量测试后发现水基胶样品中不含有正十七烷，并且保留时间合适，故选定正十七烷作为内标.

2.4工作曲线和检测限

将5 000 mg/L的苯系物混标溶液以环己烷逐级稀释，得到浓度为50 mg/L的标准工作溶液A.将5 000 mg/L的邻苯二甲酸酯混标溶液，用环己烷配制成100 mg/L的标准工作溶液B.准确移取标准工作溶液A与标准工作溶液B各0,10,20,50,100,200 μL，分别加入正十七烷浓度为1.0 mg/L的10 mL环己烷溶液混合均匀.分别用不同浓度的标准溶液进行GC-MS分析，并以待测组分色谱峰面积与内标色谱峰面积的比值Y为纵坐标、以待测组分相对应的质量浓度X(mg/L)为横坐标，进行线性回归分析，得到每个组分的回归方程与相关系数.同时，对最低浓度的标准溶液进行10次平行测定，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为定性检出限，以10倍标准偏差作为定量检测限，结果见表2.该方法苯系物的定量限为0.05～0.08 μg/g，邻苯二甲酸酯类定量限为1.40～26.15 μg/g，苯系物的检测限与标准方法无异，邻苯二甲酸酯类的定量检测限低于标准方法.

表2　工作曲线及检测限

2.5方法的回收率和精密度

取一已知浓度样品，加入待测标准溶液进行处理分析，计算回收率，并计算6次平行测定相对标准偏差，结果见表3.结果显示，待测物的回收率为86.0%～102.0%，RSD小于3%，说明本方法准确性较高，精密度较好，可满足检测要求.

2.6部分水基胶中苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物的含量

利用本方法和标准方法对不同浓度的水基胶样品进行测定，从表4可知，使用本方法和行业标准法测定的苯系物结果之间没有显著差异；邻苯二甲酸酯类化合物的浓度在高于行业标准定量限和低于本方法定量限时，结果无明显差异；邻苯二甲酸酯类化合物的浓度介于行业标准和本方法定量限之间时，结果存在着明显差异，原因在于本方法的检测限远低于行业方法的检测限.而使用本方法测定的过程优势在于：使用环己烷可以同时提取水基胶样品中的目标物，萃取效率高；摒弃两种内标，只使用一种内标正十七烷；测定两类不同的化合物不需要使用两根不同色谱柱，只需使用HP-FFAP色谱柱即可将13种化合物同时进行分离测试.

3　结论

以环己烷为溶剂，超声萃取，用HP-FFAP毛细管柱分离，以正十七烷为内标，建立了于一次进样中对烟用水基胶中的6种苯系物和7种邻苯二甲酸酯类化合物同时进行测定的方法.本方法检测限低、准确性高、精密度好，满足烟用水基胶样品中低含量苯系物和邻苯二甲酸酯类化合物准确测定的要求，减少了有机溶剂的使用，提高了检测效率，适用于水基胶中6种苯系物和7种邻苯二甲酸酯类增塑剂的批量快速检测与质量监控.

表3　方法的加标回收率及精密度

表4　两种方法所测样品含量和相对偏差

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(编辑WJ)

Determination of Benzene Series and Phthalatesin Water-Based Adhesives for Tobacco by Gas Chromatograph-Mass Spectrometry

MU Xiao-li*, OU Zhou, WENG Yu-jing, MA Li-na, DU Rui-hua

(Technology Center, China Tobacco Guangdong Industrial Corporation, Guangzhou 510385, China)

In order to improve the detection efficiency and save the cost of resources， a method based on gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) was developed to determine the contents of six benzene series and seven phthalates in water-based adhesives for tobacco. Water-based adhesives were treated by cyclohexane and the internal standard wasn-heptadecane. Experimental results showed that relative standard deviations( RSDs) were all less than 3%, average recoveries were 86.0%～102.0%， quantitative detection limits of benzene series were 0.05～0.08 μg/g, and quantitative detection limits of phthalates were 1.40～26.15 μg/g.

water-based adhesives; gas chromatograph-mass spectrometry; benzene series; phthalates

10.7612/j.issn.1000-2537.2016.03.007

2016-01-29基金项目：中国烟草总公司增香保润重大专项[110201301027(BR-02)]*通讯作者,E-mail：snoopott@163.com

O658

A

1000-2537(2016)03-0034-06