以3种氟化物为助浸剂的石煤酸法直接浸出提钒研究*

韩峰，洪起茂，王疆，张秋雨，高夕杰，周志强

［中国地质大学（北京）非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，矿物材料国家专业实验室，材料科学与工程学院，北京100083］



以3种氟化物为助浸剂的石煤酸法直接浸出提钒研究*

韩峰，洪起茂，王疆，张秋雨，高夕杰，周志强

［中国地质大学（北京）非金属矿物和固废资源材料化利用北京市重点实验室，矿物材料国家专业实验室，材料科学与工程学院，北京100083］

用直接酸浸法从湖南湘西某石煤钒矿的底层石煤中提取了钒，研究了加入3种氟化物助浸剂对浸出的影响。采用XRD、SEM考察了浸出渣的晶型与颗粒形貌，用ICP-AES法测量了浸出液中18种元素的含量。对助浸剂为氟化钠、氟化钙的2种浸出液分别进行了进一步的提钒研究，对提钒各步溶液做了ICP-AES测试，以检测每一步提钒步骤对钒的提取以及对各种杂质元素的去除情况。

钒；石煤；酸法直接浸出；氟化物助浸

钒是一种重要战略资源，广泛应用于钢铁、电池、化工、医药等领域中。石煤是中国特有的一种含钒资源，仅湘、鄂、皖、浙、赣、陕、黔等7省的石煤总储量就约达500亿t，钒品位一般为0.13%～1.2%，总钒量达1.18亿t［1］。因此，从石煤中获取钒是中国钒资源利用的一个重要发展方向。湿法提钒是从石煤中提取钒的最佳方法。但现有的湿法提钒工艺因环境污染严重或提钒收率低而亟需改进［2-3］。最近，出现了一种加入含氟助浸剂的硫酸直接浸出工艺［4-6］，不需要进行大的设备更新且提钒效果较好，是提钒工艺改进的重要研究方向。笔者分别利用3种氟化物（氟化钠、氟化钙、氟化铵）作为助浸剂，以酸浸-萃取工艺对产自湖南湘西的底层石煤矿进行提钒研究，对不同助浸剂的酸浸提钒结果做了讨论。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：石煤（湖南湘西自治州某石煤钒矿）。硫酸（AR）、氢氧化钠（AR）、氨水（CP），均购自北京化工厂）；氟化钠（AR）、氟化钙（AR）、氟化铵（AR），均购自天津光复细化工研究所；磷酸三丁酯（TBP，AR）、二（2-乙基己基磷酸）（P2O4，AR），均购自国药集团化学试剂有限公司；氯酸钠（CP，西亚试剂公司）；航空煤油（LR，购自茂名润华石油化工有限公司）。

仪器：XD-2型X射线衍射仪（XRD）、Optima 8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）、LYRA3 XMU型扫描电子显微镜（SEM）。

1.2浸出实验

将石煤置于干燥箱中，100℃下干燥3.0 h后粉碎，过筛至粒径≤75 μm。称取石煤粉末500 g，加水1000mL，在50r/min下搅拌，缓慢加入98%的浓硫酸100 mL，不加（空白）或加入助浸剂（含氟元素30 g），并在90℃下浸出6.0 h后过滤，用100 mL水分3次洗涤滤渣，洗涤液并入浸出液。对浸出液做ICPAES分析，测定其中各个元素的含量。采用XRD分析浸出渣的晶型变化，采用SEM观察颗粒的形貌。

1.3浸出液提钒

用NaOH调节浸出液pH至2.5～3.0，过滤，以除去部分阳离子。加入9.0 g NaClO3氧化低价钒，搅拌1.0 h后静置10.0 h，过滤，得到约700 mL蓝色含钒滤液。滤液用15%（质量分数，下同）P2O4+5%TBP+ 80%航空煤油萃取6次，每次使用有机相400 mL，合并萃取液。再用1.0 mol/L的硫酸溶液反萃6次，每次用硫酸溶液200 mL，合并反萃液。用氨水调节反萃液的pH至8.0～9.0，搅拌水解2.0 h，生成偏钒酸铵沉淀，过滤，固相于110℃烘干后，在600℃焙烧6 h，得到橙红色粉状五氧化二钒产品。各步溶液用ICP-AES实验分析各元素含量。

2　结果与讨论

2.1石煤分析

将石煤粉碎后做ICP-AES实验，分析结果见表1。由表1可知，石煤中含钒约0.7%（质量分数），最主要的杂质是硅，其他杂质含量较大的分别为铝、铁、钾、磷、镁、钡、钛、锌等。图1为石煤的粉晶XRD谱图。通过对比JCPDS标准卡片，发现石煤的主要成分是石英（46-1045），此外还有有少量的云母（07-0032）与黄铁矿（42-1340）。文献［1］报道，石煤中的钒绝大多数以V（Ⅲ）为主，由于V（Ⅲ）与Al（Ⅲ）具有相同的配位数、相近的离子半径和相似的电负性，V（Ⅲ）易以类质同象取代云母类矿物结构——铝氧二八面体结构中的Al（Ⅲ），并允许少量的V（Ⅳ）共存。因此，钒主要以晶格取代的方式存在于云母中。

表1　石煤的ICP-AES分析结果μg/g

图1　石煤的粉晶XRD谱图

2.2浸出渣的XRD测试

将空白及加入氟化钠、氟化钙、氟化铵时得到浸出渣进行XRD测试，结果见图2。与图1对比发现，浸出渣中石英仍为主要成分，云母与黄铁矿的峰减小，但没有消失，在以CaF2为助浸剂时浸出渣中多出了复合物2Ca2SiO4·Ca3（PO4）2（03-0706）的衍射峰。

图2　浸出渣的XRD谱图

从XRD结果看，石英作为石煤的主要成分，酸浸后主要留在浸出渣中，而云母和黄铁矿部分进入浸出液。以氟化钙为助浸剂时，钙离子与Si、P元素作用生成沉淀，成为浸出渣的一部分。因云母含量低，峰强度较小，XRD实验结果并未检测出加入助浸剂对浸出的影响。

2.3浸出液的ICP-AES测试

分别将空白及加入3种助浸剂时的浸出液做ICP-AES分析，得到各元素的质量浓度（μg/mL），再分别乘以浸出液的体积，得到浸出液中各元素的质量，结果见表2。计算各元素的浸出率，4种最主要元素的浸出率见图3。

1）从钒的浸出效果来看，以CaF2、NaF为助浸剂时的浸出率（＞70%）远大于以NH4F为助浸剂或无助浸剂时的浸出率（约50%）。石煤酸浸提矾的机理是强酸与含钒云母反应，云母结构破坏，从而释放出钒［式（1）］。氟离子有利于钒浸出的原因是氟离子与硅、铝生成配合物AlF52-和SiF62-，从而降低酸与云母反应的自由能变，使平衡向正反应方向移动，增大了浸出率［式（2）］。NH4F为助浸剂时，因生成NH4HF2［7］，与生成硅、铝配合物竞争反应，抑制硅、铝配合物的生成，故没有增大浸出率。

基于同样的原因，NaF、CaF2为助浸剂时铝的浸出浸率远大于以NH4F为助浸剂或无助浸剂时的浸出率。但对于云母中同样存在的元素硅来说，只有NaF为助浸剂时浸出率远高于其他元素。CaF2为助浸剂时，浸出率低的原因是Ca2+生成复合物沉淀2Ca2SiO4·Ca3（PO4）2，硅元素从云母中转入复合物沉淀，在溶液中浓度下降。另外，从浸出率的绝对数值来看，硅的浸出率很低（NaF为助浸剂时只有1.69%），这是因为石煤中大量存在的石英中的硅未被浸出，被浸出的是云母中的硅。

表2　ICP-AES分析得到的石煤及浸出液中各元素的质量mg

图3　4种元素的浸出率

2）铁元素在石煤中以黄铁矿的形式存在，酸浸时FeS2被硫酸氧化［式（3）］，铁的浸出率为10%左右。NaF、CaF2为助浸剂时铁元素浸出率大于以NH4F为助浸剂或无助浸剂时的浸出率的原因是，铁与氟离子生成FeF52-、FeF63-等配合物离子，使平衡向正反应方向移动，从而增大了铁的浸出率［式（4）］。同样，NH4HF2的生成使NH4F对浸出没有帮助。

2FeS2+28H++11SO42-

3）钾、镁、磷、钛、钡、锌、锰等元素都有一定的浸出率，分别约为30%、40%、7%、5%、3%、10%、70%，且各种助浸剂存在下与不加助浸剂时没有明显差别，故助浸剂对这些元素的浸出影响不大。钠元素与上述元素情况类似，但以NaF为助浸剂时含量大为提高，这是因为助浸剂内含有大量的钠元素。这些元素作为浸出液中的杂质，将在之后的提钒步骤中除去。

4）钼、铜、铅、镍、硒、镓6种元素本身在石煤中含量不高，且几乎不被浸出，故以下不再讨论这6种元素。

综上所述，加入助浸剂CaF2、NaF后，钒的浸出率明显增大，而NH4F并未起到增大钒浸出率的效果。与CaF2相比，NaF为助浸剂时钒浸出率稍高，但CaF2可有效抑制杂质硅的浸出，对其他杂质浸出的影响二者相当。以下实验不再就NH4F做讨论，只研究CaF2、NaF对钒的提取的影响。

2.4浸出渣的SEM测试

将石煤、助浸剂为CaF2、NaF时的浸出渣进行扫描电子显微镜实验，结果见图4。从图4可以看出，石煤中颗粒尺寸较大，大的颗粒长度约为10 μm，大尺寸颗粒较多，颗粒边缘尖锐。浸出渣中小颗粒增多，颗粒边缘圆滑。可见在2种助浸剂作用下，酸浸可使石煤颗粒变小，与XRD、ICP-AES结果显示的部分云母、黄铁矿被浸出的结果相符。

图4　石煤、助浸剂为氟化钙、氟化钠时的浸出渣的SEM照片

2.5钒提取实验各步骤的ICP-AES测试

对添加助浸剂CaF2、NaF的2种浸出液做进一步提钒研究，将每步溶液进行ICP-AES测试，得到各元素的质量浓度（μg/mL）。再分别乘以各溶液的体积，计算出每步提取液中各种元素的质量，结果见表3～4。由表3～4可见，反萃液中钒为主要元素，CaF2为助浸剂时反萃液中含有杂质钾、镁、钠、锌，NaF为助浸剂时含有杂质磷、钠、锌。其他元素在反萃液中含量很少。2种助浸剂最后得到的反萃液中钒的含量大致相当，但从各种杂质的含量（除磷外）来看，以NaF为助浸剂效果更佳。

计算硅、铝等主要杂质在各步中的存留率（以浸出液中元素质量分数为100.0%计），结果见图5。从图5可见，以NaF为助浸剂时，第一步加碱除杂的效果并不好，多数元素的含量并没有明显减少。杂质的去除关键在于萃取和反萃。以CaF2为助浸剂时加碱一步可除去大部分磷、铝，原因尚不确定，推测磷的去除可能与磷酸钙盐的生成有关。考虑加碱除了直接除杂，还有调节溶液pH的作用。在NaF为助浸剂时，是否可以省略加碱这一步，在酸性条件下进行氧化、萃取、反萃，是下一步需要研究的内容。

表3　氟化钙为助浸剂时每步提取液中各元素的质量mg

表4　氟化钠为助浸剂时每步提取液中各元素的质量mg

图5　提钒各步中主要杂质的存留率

3　结论

用粉碎后直接酸浸-加碱除杂-氧化-萃取-反萃-沉钒的工艺，从湖南湘西某石煤钒矿的底层石煤中提取了钒。从浸出效果看，以氟化钠、氟化钙为助浸剂时，钒的浸出率可达70%以上，此时石煤中的含钒云母的结构受到破坏，释放出钒，氟离子因与硅、铝元素生成配合物起到了促进浸出的作用。以氟化钠、氟化钙为助浸剂提钒，各步溶液的ICP-AES结果表明，二者提钒效果相当，但氟化钠为助浸剂时除杂效果较好。另外，加碱除杂一步对除杂效果贡献不大，杂质的去除主要在萃取、反萃两步中实现。

［1］张一敏.石煤提钒［M］.北京：科学出版社，2014.

［2］Zhang Y M，Bao S X，Liu T，et al.The technology of extracting vanadium from stone coal in China：History，current status and future prospects［J］.Hydrometallurgy，2011，109（1/2）：116-124.

［3］何东升，徐雄依，池汝安，等.石煤直接酸浸实验研究［J］.无机盐工业，2012，44（8）：22-24.

［4］雷辉，陈建梅，胡盛强，等.复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出工艺研究［J］.无机盐工业，2012，44（1）：33-36.

［5］王非，张一敏，黄晶，等.氟化钙参与石煤提钒过程的浸出行为研究［J］.稀有金属，2013，37（4）：628-632.

［6］田宗平，曹健，秦毅.石煤钒矿硫酸浸出制备五氧化二钒试验研究［J］.无机盐工业，2014，46（12）：25-28.

［7］张梅，氟硅酸法制氟化氢铵联产优质白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2010，42（1）：55-56.

联系方式：hanfeng@cugb.edu.cn

Study on direct acid leaching of vanadium from stone coal with three kinds of fluoride aid-leaching reagents

Han Feng，Hong Qimao，Wang Jiang，Zhang Qiuyu，Gao Xijie，Zhou Zhiqiang
［Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes，National Laboratory of Mineral Materials，School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences（Beijing），Beijing 100083，China］

Vanadium was extracted from stone coal which was got from the bottom layer of a stone coal vanadium ore in the West of Hunan Province by direct acid leaching technology with three kinds of fluoride aid-leaching reagents.Structures and morphologies of leaching residue were studied by XRD and SEM，and contents of 18 kinds of elements were measured by ICP-AES experiments.Further vanadium extracted study was carried out with NaF and CaF2as aid-leaching reagents，respectively.Extracting of vanadium and removal of impurities in each step were studied by ICP-AES experiments of solutions in every step.

vanadium；stone coal；direct acid leaching；fluoride aid-leaching

TQ135.11

A

1006-4990（2016）08-0039-04

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2652013071）、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2652013071）、中国地质大学（北京）大学生创新创业训练计划项目。

2016-02-26

韩峰（1976—），男，讲师，博士，主要从事纳米复合材料、矿物化学研究。