芯片制造业VOCs废气治理所采用的沸石分子筛选型建议

陈 娟 严晨圆 杨晓春上海达恩贝拉环境科技发展有限公司，中芯国际集成电路制造（上海）有限公司）

芯片制造业VOCs废气治理所采用的沸石分子筛选型建议

陈 娟 严晨圆 杨晓春
上海达恩贝拉环境科技发展有限公司，中芯国际集成电路制造（上海）有限公司）

研究背景

随着新的《大气污染防治法》（主席令第31号）、《大气污染防治行动计划》（国发［2013］37号）、《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》（环保部公告2013年第31号）等政策文件的相继出台，我国对VOCs治理要求和力度逐渐加强。

芯片制造业由于大量使用有机溶剂作为清洗剂、光刻胶、剥离液、稀释液等，其产生的有机废气具有大风量、低浓度等特点。为了有效地治理此类VOCs废气，沸石转轮吸附浓缩法成为了行之有效的优选治理方案。

沸石转轮采用沸石分子筛作为吸附剂，具有耐高温、较高机械强度等性能，可以满足高频次连续吸附、脱附的需求。针对不同的VOCs成分，应有针对性地选用吸附效率高的沸石分子筛作为吸附剂，才能达到理想的、高效的VOCs治理效果。

目前市场上技术较为先进和成熟的沸石转轮设备制造商主要有瑞典蒙特（Munters）、日本倪佳斯（Nichias）、西部技研（Seibu Giken）等国外品牌，国内自主研发的沸石转轮系统尚未成熟。为此，本文以中芯国际上海工厂为调查样本，分析其VOCs废气成分，为其沸石转轮系统的沸石分子筛选取提供值得借鉴的方案和建议。

研究现状

芯片制造业涉及挥发性有机物包括：异丙醇、丙酮、二甘醇胺、二甲基乙酰胺、丙二醇单甲醚乙酸酯（PMG）、乙二酸、醋酸等。

Ji Yang等人对沸石分子筛吸附剂对该芯片制造业有机废气的吸附等温线研究结果表明：沸石分子筛对该行业有机废气具有较高的吸附容量和吸附效率，属于有利的吸附等温线。此外，沸石分子筛还具有耐高温、较高机械强度等性能，在治理VOCs废气方面具有较高的综合性能。

中芯国际VOCs废气产生情况

根据对中芯国际上海工厂历年生产过程中有机化学原料的消耗情况分析可知，其使用的有机物质主要为异丙醇（约31%）、PMG（约38%）、有机酸类（约28%）以及少量酮类、胺类。

其中：异丙醇是芯片生产制造过程中最常用的清洗剂；PMG是稀释剂、光刻胶等物质的主要成分。两者的年消耗量巨大，仅中芯国际上海工厂，以上两种物质的年用量以百吨计，是其VOCs有机废气中的主要污染物。

吸附剂选型分析

影响沸石分子筛吸附性能的主要吸附质性质有：a.分子大小；b.分子极性；c.分子沸点；d.吸附质浓度。本文着重以异丙醇和PMG为主要吸附质进行分析。

分子大小

PMG的分子结构较大，因此其具有较于异丙醇更大的摩尔体积。采用Materials Studio分子模拟软件对以上两种物质的分子构型进行模拟结果显示：上述两种物质的分子体积均在埃米级左右，且PMG的分子体积大于异丙醇。一般情况下，分子筛根据孔径大小可分为微孔（〈2nm），介孔（2～50nm），以及大孔（〉50nm）分子筛。为达到择形吸附的目的，在废气治理时应选取孔径稍大于吸附质的分子筛。因此，以上两种物质适宜选取微孔或介孔分子筛作为吸附剂。

目前市场上常用的商业型沸石分子筛通常为ZSM-5型、Y型等，其中，ZSM-5型分子筛为介孔分子筛；Y型分子筛其孔径大小约为0.75nm，属于小孔分子筛。因此，两者均为对治理芯片制造业有机废气较为适宜的分子筛类型。

图1 沸石的吸附穿透曲线（VOC浓度15ppm，废气流速15L/min）

表1 分子结构及体积数据一览表

分子极性

极性指一根共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布不均，则称该键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性。物质的一些物理性质（如溶解性、熔沸点等）与分子的极性相关。同时，物质的极性也会影响其与分子筛分子间的吸附性能。

由分子结构可知，异丙醇和PMG均为极性分子，且PMG分子的不对称性更显著，因此其极性大于异丙醇。

由于沸石分子筛对极性分子可表现出较高的亲和力，对于大小相近的分子，极性越大则越易被分子筛吸附。因此，PMG在沸石分子筛上的吸附性能将高于异丙醚，表现出较强的吸附能力。

分子沸点

异丙醇的沸点为82.45℃，PMG为146℃。高沸点物质在沸石分子筛孔道中的吸附势能较大，并且具有较强的竞争吸附能力，在一定程度上可阻碍低沸点物质在吸附剂表面的吸附能力。因此，PMG比异丙醇的吸附能力更高。

吸附质浓度

吸附是一个界面传质过程，主要的传质推动力为浓度差。对于多组分混合废气共同通过沸石分子筛转轮时，由于不同组分分子极性不同，将产生竞争吸附，吸附能力较高的物质首先占据分子筛孔道表面，并与孔道表面形成较强的吸附结合力。此外，吸附能力较高的物质还会挤占能力较弱的物质，使弱吸附质从吸附剂表面脱附。

中芯国际上海工厂生产过程中的异丙醇消耗量与PMG基本相当。然而，异丙醇具有更高的挥发性，其有机废气中的异丙醇浓度占比较高。因此，异丙醇的吸附能力可强于PMG。

结语

以中芯国际上海工厂为例，其有机废气中的主要成分为异丙醇和PMG，由于其均为极性物质，沸石分子筛对极性分可表现出较高的亲和力，故对其均有较好的吸附性能；从分子体积角度分析，以上两种物质较适宜选取微孔或介孔分子筛作为吸附剂；在相同吸附剂、相同废气浓度的情况下，PMG的吸附性能优于异丙醇。