锰铁铜与钴组装的复合氧化物制备及其催化性能

刘自力，林嘉伟，赵朝晖，王琪莹

（广州大学　化学化工学院，广东　广州 510006）

锰铁铜与钴组装的复合氧化物制备及其催化性能

刘自力，林嘉伟，赵朝晖，王琪莹

（广州大学化学化工学院，广东广州 510006）

尖晶石型复合氧化物催化剂具有独特的结构特征，在催化氧化反应中呈现良好的催化性能.文章采用溶胶凝胶法合成由锰铁铜分别与钴组装成的尖晶石结构特征的含钴复合氧化物催化剂，考察锰铁铜与钴的配比、焙烧温度等对其结构及其催化氧化碳烟颗粒性能的影响，并采用XRD、FT-IR、SEM等手段对催化剂结构进行表征.研究表明，前驱体焙烧温度为500℃时，Mn1.4Co2O4复合尖晶石氧化物催化剂的性能最好，其起燃温度最低达到Ti为240℃.

尖晶石型复合氧化物；碳烟颗粒；催化活性；柴油车

柴油机尾气专指由柴油在柴油发动机上燃烧并排放所产生的气体，是机动车尾气中主要的空气污染源之一，其中主要含有：①燃烧未完全的、残留的碳氢化合物（HCs），约330×10-6；②由柴油燃烧不完全所产生的产物一氧化碳（CO），约0.5 vol.%；③柴油在燃烧过程中氮气（N2）与氧气（O2）化合生成的氮氧化物（NOx），约950×10-6；④SO2和碳烟颗粒物（PM）等.为了处理柴油发动机尾气的污染，常采用催化氧化的方法去除燃烧未完全的碳烟颗粒，该方法的关键是催化剂.虽然贵金属铂催化剂呈现良好的催化性能，但昂贵的原料成本和易中毒失活的弊端影响其推广应用［1］.

尖晶石型复合氧化物（AB2O4）是重要的无机功能材料.在该晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二阶阳离子充填于1/8的四面体空隙中，三阶阳离子充填于1/2的八面体空隙中，其A、B位元素可被其他不同氧化态的元素取代，TERAOKA和SHANGGUAN等通过微型反应器模拟柴油车尾气排放情况，观察催化剂和碳烟颗粒紧密接触条件下的燃烧反应与温度关系，提出尖晶石型复合金属氧化物是去除PM和NOx的理想催化剂［2-6］.

作为重要的功能材料，尖晶石型复合氧化物催化剂（AB2O4）在电极材料研究方面得到了较好的应用，但其作为柴油车尾气催化剂的报道并不多见［7］.在柴油机尾气所含PM的催化氧化反应中的活性主要由催化剂中的A、B位元素所决定，学界普遍认为，A、B位的元素分别由Mn、Cu和Fe所构成的催化剂活性组分相对较高.根据相关文献报道［8-9］，如果能在催化剂中掺杂一定量的碱金属，如锂、纳、钾、铯等，或者掺杂一定量的贵金属，如Pt等，均能使催化剂的活性得到改善，但是若掺杂的碱金属或贵金属过多，则会起反作用.本文通过溶胶凝胶法制备出一系列尖晶石型复合氧化物，借助XRD、FT-IR、SEM等手段对复合氧化物进行了表征，得到了锰铁铜与钴组装的尖晶石型复合氧化物催化剂的结构与性能的内在关系，为寻找去除柴油发动机尾气碳烟催化剂研究提供重要的基础数据.

1　实验材料与设备

1.1实验试剂

Mn（NO3）2，AR，天津市大茂化学试剂厂；Cu（NO3）2· 3H2O，AR，天津市大茂化学试剂厂；Fe（NO3）3·9H2O，AR，天津市大茂化学试剂厂；Co（NO3）2·6H2O，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；C6H8O7·H2O，AR，天津市大茂化学试剂厂；模拟碳Printex U，德固萨公司.

1.2实验气体

N2，99.999%，广州卓正气体有限公司；O2，99.999%，广州卓正气体有限公司；He，99.999%，广州卓正气体有限公司.

1.3实验仪器设备

电子天平（0.000 1/200 g），上海第二天平仪器厂；JB恒温磁力搅拌器，金坛市富华仪器有限公司；101-1型电热鼓风干燥箱（室温～300℃），上海浦东跃欣科学仪器厂；SXL-1313程控箱式电炉，杭州卓驰仪器有限公司；气固相催化反应速率测定装置，天津大学北洋化工实验设备公司；GC 9800型气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司；N2000色谱数据工作站，浙江大学智能信息工程研究所；PW3040/60型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；TENSOR27红外分光光谱仪，德国BRUKER.

1.4催化剂的制备

本实验以柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶法制备出3种复合尖晶石氧化催化剂（Mn-Co型、Co-Fe型、Cu-Co型）.以Mn-Co型为例说明制备过程：按nMn∶nCo=1∶2的配比准确称量相应质量的硝酸锰和硝酸钴于100 mL烧杯中，并加入一定量的柠檬酸和约25 mL去离子水，置于水浴锅中加热到80℃，恒温条件下磁力搅拌均匀，直至溶液逐渐转变成凝胶体，结束加热，停止搅拌，并置于室温下冷却得到前驱体，再将上述前驱体置于烘箱中在120℃温度下烘干2 h.烘干所得的固体研磨成粉状颗粒后，转移至坩埚中，放于马弗炉在400℃下焙烧4 h，制备出Mn-Co尖晶石型氧化催化剂，产品置于干燥环境中保存，待使用.在实验中利用控制变量法更改制备条件，制备催化剂时nMn：nCo的比值分别按1.4∶2、1.2∶2、1∶2、1∶2.2、1∶2.4制备，再将相同比值制得的前驱体分别在焙烧温度400℃、500℃、600℃、700℃下进行焙烧，以制备出Mn-Co复合尖晶石氧化催化剂.

1.5催化剂活性评价的实验

采用程序升温氧化（TPO）评价催化剂的活性.评价在连续气固相催化反应速率测定装置中进行.将0.030 g碳烟颗粒与0.300 g所制得的催化剂经混合均匀后置于气固相催化反应速率测定装置中的石英管内，用石英棉压盖好待测样品后，进行催化剂活性评价的测定.将质量分数分别为5%和95%的氧气和氦气组成的混合气体以100 mL·h-1流速送入催化剂活性评价装置.反应器温度以10℃·min-1的升温速率将体系温度由20℃升至200℃后，再以3℃·min-1的速率逐渐升温至640℃进行测试.

2　实验结果与讨论

2.1TPO活性测试

2.1.1Mn，Fe，Cu对含钴复合氧化物催化剂性能的影响

图1是不同摩尔比条件下制备含钴复合氧化物催化剂的程序升温氧化（TPO）曲线，其中3种前驱体均在400℃下焙烧.由图1可知，碳烟颗粒的转化率随着反应温度升高而增大.不同摩尔比条件制备的含钴复合氧化物催化剂活性不同，对起燃温度的降低亦有一定的作用.

图1　不同摩尔配比制得含钴催化剂的TPO曲线（400℃）Fig.1 The TPO curves of cobalt containing catalyst prepared by different molar ratios（400℃）

图1表明，3种前驱体均在400℃温度下焙烧，nMn∶nCo=1.4∶2的摩尔比例制备得出的Mn-Co型催化剂活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到244℃；nCo∶nFe= 1.2∶2的摩尔比例制备得出的Co-Fe型催化剂活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到249℃；nCu∶nCo=1.2∶2的摩尔比例制备得出的Cu-Co型催化剂活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到250℃，各数据比较见表1.

表1　Mn-Co，Co-Fe，Cu-Co最优摩尔比复合氧化物催化剂上碳烟颗粒氧化的Ti和Tc*Table 1 The optimal molar ratio of Mn-Co，Co-Fe，and Cu-Co catalyst for soot oxidation of Tiand Tc

2.1.2焙烧温度比对催化剂性能的影响

图2是不同焙烧温度条件下制备含钴复合氧化物催化剂的程序升温氧化（TPO）曲线，其中，3种前驱体均为对应最优摩尔比例.焙烧温度的改变，对不同的含钴复合氧化物催化剂的活性影响不同，其原因为焙烧温度的上升，有利于尖晶石型催化剂晶化程度提高，同时亦使样品容易烧结，减少催化剂与碳烟颗粒的接触面积，不利于反应进行从而降低催化剂活性.

图2　不同焙烧温度下制得含钴催化剂的TPO曲线（最优摩尔比）Fig.2 The TPO curves of cobalt containing catalyst prepared by different calcination temperatures（The optimal molar ratio）

由图2可知，摩尔比例nMn∶nCo=1.4∶2的前驱体在500℃下焙烧制得的Mn-Co型催化剂的活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到240℃；摩尔比例nCo∶nFe=1.2∶2的前驱体在700℃下焙烧制得的Co-Fe型催化剂的活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到248℃；摩尔比例nCu∶nCo=1.2∶2的前驱体在400℃下焙烧制得的Cu-Co型催化剂的活化性能最佳，其起燃温度Ti最低达到244℃，各数据比较见表2.

表2　最优合成工艺催化剂上碳烟颗粒氧化的Ti和TcTable 2 The optimal synthesis of catalysts on soot oxidation of Tiand Tc

2.2催化剂的表征

2.2.1催化剂XRD谱图

在400℃焙烧温度下，Mn-Co型和Cu-Co型尖晶石型复合氧化物催化剂特征衍射峰已经出现，但是其衍射峰较宽，衍射强度较低，表明产品晶形不完整，晶化程度不高（图3）.焙烧温度从400℃升高至700℃时，Mn-Co型和Cu-Co型尖晶石特征衍射峰渐变尖锐，强度渐变升高，表明所制备的催化剂产品的晶形渐变完整.焙烧温度从400℃升高至600℃时，Co-Fe尖晶石特征衍射峰渐变尖锐，强度渐变升高，表明所制备得的催化剂产品的晶形渐变完整，焙烧温度从600℃升高至700℃时，Co-Fe尖晶石特征衍射峰渐变宽，强度渐变降低，表明所制备得的催化剂产品的晶形发生改变，这是由于焙烧温度过高，导致晶体之间烧结，比表面积降低，催化剂活性下降.

2.2.2催化剂FT-IR谱图

为进一步证明所制得的催化剂样品是否形成尖晶石形结构，对以上制备的样品进行FT-IR分析测试，见图4.分析图4（a），待测样品催化剂在547 cm-1和649 cm-1处均有明显振动吸收峰，分别属于Co-O键的伸缩振动和Mn-O键的伸缩振动.分析图4（b），待测样品催化剂在410 cm-1和590 cm-1处均有明显振动吸收峰，分别属于Co-O键的伸缩振动和Fe-O键的伸缩振动［10］.分析图4（c），待测样品催化剂在570 cm-1和670 cm-1处均有明显振动吸收峰，分别属于Co-O键的伸缩振动和Cu-O键的伸缩振动［11］.结合XRD谱图，得出所制备的含钴催化剂已形成尖晶石结构.

2.2.3形貌分析

图5为最佳工艺条件下制得的3种含钴复合尖晶石型氧化催化剂的SEM图.

从图5可知，在最佳工艺条件下制得的Mn-Co型催化剂颗粒分布较均匀，亦没有出现明显的烧结现象.而同等条件下制得的Co-Fe型和Cu-Co型催化剂颗粒则发生不同程度的烧结.

图3　不同焙烧温度下制得含钴催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of cobalt containing catalyst prepared by different calcination temperatures

图4　最佳工艺下制得含钴催化剂的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of cobalt containing catalyst prepared by the optimum process

图5　最佳工艺下制得含钴催化剂的SEM图Fig.5 SEM of cobalt containing catalyst prepared by the optimum process

3　结 论

（1）以柠檬酸为络合剂，通过溶胶凝胶法成功制备出Mn1.4Co2O4、Co1.2Fe2O4、Cu1.2Co2O43种尖晶石结构的复合氧化物催化剂，其中以Mn1.4Co2O4的催化性能较好.

（2）通过比较发现，催化剂前驱体均在400℃下焙烧时，Mn、Fe、Cu与Co的摩尔比分别为nMn∶nCo=1.4∶2、nCo∶nFe=1.2∶2和nCu∶nCo=1.2∶2时，各催化剂的性能较好，其中又以Mn-Co型催化剂活性较好，其起燃温度最低达到Ti为244℃.

（3）催化剂前驱体的焙烧温度对其催化性能影响较大.研究发现，Mn1.4Co2O4、Co1.2Fe2O4、Cu1.2Co2O43种尖晶石结构的复合氧化物催化剂的合适焙烧温度分别为500℃、700℃和400℃，其中以Mn1.4Co2O4的催化氧化性能较好，其起燃温度最低达到Ti为240℃.

［1］ 刘坚，赵震，徐春明.柴油车排放碳黑颗粒消除催化剂的研究进展［J］.催化学报，2004，25（8）：673-680. LIU J，ZHAO Z，XU C M.Research progress in catalysts for removal of soot particulates from diesel engines［J］.Chin J Catal，2004，25（8）：673-680.

［2］ TERAOKA Y，NAKANO K，KAGAWA K.Simultaneous removal of nitrogen oxides and diesel soot particulates catalyzed by perovskite-type oxides［J］.Appl Catal B，1995，5（3）：181-185.

［3］ TERAOKA Y，NAKANO K，SHANGGUAN W F.Simultaneous catalytic removal of NOxand diesel soot particulate over perovskite-related oxides［J］.Catal Today，1996，27（1/2）：107-113.

［4］ SHANGGUAN W F，TERAOKA Y，KAGAWA S.Simultaneous catalytic removal of NOxand diesel soot particulates over AB2O4spinel-type oxides［J］.Appl Catal B，1996，8（2）：217-227.

［5］ LIN H，LI Y J，SHANGGUAN W F.Soot oxidation and NOxreduction over BaAl2O4catalyst［J］.Combust Flame，2009，156 （11）：2063-2070.

［6］ TERAOKA Y，SHANGGUAN W F，KAGAWA S.Reaction mechanism of simultaneous catalytic removal of NOxand diesel soot particulates［J］.Res Chem Interm，2000，26（2）：201-206.

［7］ SHANGGUAN W F，TERAOKA Y，KAGAWA S.Kinetics of soot-O2，soot-NO and soot-O2-NO reactions over spinel-type CuFe2O4catalyst［J］.Appl Catal B，1997，12（2/3）：237-246.

［8］ 刘坚，赵震，徐春明，等.Mn1-x（Li，Ti）xCo2O4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能［J］.无机化学学报，2005，21（9）：1306-1310. LIU J，ZHAO Z，XU C M，et al.Preparation，characterization and catalytic behavior of Mn1-x（Li，Ti）xCo2O4spinel-type comples oxides［J］.Chin J Inorg Chem，2005，21（9）：1306-1310.

［9］ 景红霞，李巧玲，王永飞，等.柠檬酸溶胶凝胶法制备纳米Co1-xNixFe2O4［J］.中国粉体工业，2008（6）：17-22. JING H X，Li Q L，WANG Y F，et al.Preparation of nanometers Co1-xNixFe2O4ferrite by crtric acid sol-gel method［J］. China Powder Ind，2008（6）：17-22.

［10］王伟鹏，杨华，县涛，等.CoFe2O4纳米粉体的聚丙烯酰胺凝胶法合成、表征及磁特性［J］.无机化学学报，2011，27 （6）：1071-1076. WANG W P，YANG H，XIAN T，et al.Polyacrylamide gel synthesis，characterization and magnetic properties of CoFe2O4nanopowders［J］.Chin J Inorg Chem，2011，27（6）：1071-1076.

［11］梁鹏举.“三明治”型CuCo2O4/rGO复合材料的设计合成及超电容行为研究［D］.兰州：西北师范大学，2012. LIANG P J.Design and synthesis of“Sandwich”CuCo2O4/rGO composites and their supercapacitive behaviors［D］. Lanzhou：Northwest Normal University，2012.

【责任编辑：周 全】

Effect of Mn，Fe and Cu on cobalt containing composite spinel oxide on soot particles in diesel engine

LIU Zi-li，LIN Jia-wei，ZHAO Zhao-hui，WANG Qi-ying
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Spinel type catalyst has unique structure and has good catalytic activity for the simultaneous removal of soot particles.A series of MnCo2O4spinel oxide catalysts were prepared by sol-gel method.In this paper，a composite oxide catalyst with spinel structure was synthesized by sol gel method.The effects of Mn，Fe and Cu content and calcination temperature on the combustion properties of the catalyst were investigated.The structure of the catalyst was characterized by means of XRD，FT-IR and SEM.The experimental results show that the performance of Mn1.4Co2O4composite spinel oxide catalyst is the best when the precursor calcination temperature is 500℃，the minimum ignition temperature of Tiis 240.

spinel type composite oxide catalyst；soot particles；catalytic activity；diesel vehicle

O 643

A

1671-4229（2016）03-0008-05

2016-04-24；

2016-05-09

国家自然科学基金资助项目（21276054，21306031）

刘自力（1965-），男，教授，博士.E-mail：gzdxlzl@163.com.