离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定

王新伦

(广东省博罗县环境保护监测站，广东　博罗　516100)



离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定

王新伦

(广东省博罗县环境保护监测站，广东博罗516100)

对离子色谱法测定水样中氯离子的影响因素进行分析，找出在测量方法和测量过程中的不确定度来源并对其进行不确定度的评定，给出不确定度。离子色谱法常用于测定水样品的硝酸根、硫酸根、氟离子等一些离子的浓度(或含量)，通过离子色谱法测定氯离子的不确定度评价，给予类似的测量分析的不确定度评定提供参考。

不确定度；离子色谱法；水样中；氯离子

不确定度是合理地表征被测量值的分散性，与测量结果相联系的参数[1]，对于样品的测量结果，给出测量的不确定度，以评价该结果的置信度和准确性，方为完整的检测结果报告。不确定度分析作为测量结果的评价指标在国际上已被广泛认可，随着社会发展，其被应用的领域也日益广泛而多，本文根据国家技术监督局发布的国家计量技术规范JJF1059-1999《测量不确的定度评定与表示》，对离子色谱法测定水中氯离子的不确定度进行分析评定。

1　实　验

1.1仪器与试剂

戴安公司DIONEX-IC90离子色谱仪，配AS14阴离子色谱柱，AG14阳离子保护柱，DS5电导检测器，AMMS抑制器，AS-40自动进样器，去离子纯水机，氮气钢瓶，淋洗液为3.5 mmol/L碳酸钠和1.0 mmol/L碳酸氢钠混合液，再生液为0.05 mol/L硫酸溶液[2]，氯离子(1000 mg/L)标准储备液(国家环境保护总局标准样品研究所)，除氯离子(1000 mg/L)标准液外，其余试剂为优级纯，电导率≦0.5 Us/cm去离子水。

本方法使用的水为电导率≦0.5 Us/cm去离子水。所有进入离子色谱仪的去离子水都要经过0.45 μm微孔滤膜过滤。

1.2色谱条件

进样量25 uL, 淋洗液为流量为1.2 L/min。

1.3实验依据和原理

本实验的依据是《水和废水监测分析方法(第四版)》[3]，利用离子交换的原理，连续对多种阴离子进行定性和定量分析。水样注入碳酸盐-碳酸氢盐溶液流经系列的离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂(分离柱)的相对亲和力不同而彼此分开。被分开的阴离子，流经抑制器时，被转为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐则转变为弱电导的碳酸，用电导检测器测量被转变为相应酸型的阴离子，与标准进行对比，即可定量和定性。

1.4工作标准曲线绘制

用10 mL单标移液管吸取10.0 mL氯离子(1000 mg/L)标准储备液于1000 ml容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液，再用去离子水定容，此氯离子标准使用液浓度为(100 mg/L)，再稀释为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准系列溶液，进入离子色谱仪测量，每个标准点测量3次取平均值，用最小二乘法拟合浓度-峰面积为标准工作曲线。

1.5水样氯离子测定

取适量水样经过0.45 μm微孔滤膜过滤,用10.0 mL单标移液管吸取10.0 mL过滤水样于1000 mL容量瓶中，加入10.0 mL淋洗液用去离子水定容至刻度，与氯离子标准系列同步测定。

2　建立测量数学模式

采用线性回归标准曲线法测定，利用被测物质浓度(X)和相应的峰面积(Y)的线性关系，建立工作曲线回归方程：Y=bX+a,那么根据回归方程，则有水中氯离子浓度C0(mg/L)为：

式中：C0——待测样品浓度，mg/L

Y——峰面积，μS/min

X——浓度值，mg/L

a——截距

b——斜率

V1——定容体积，mL

V2——取样体积，mL

3　测量的不确定度评价

3.1测量不确定度的来源

离子色谱法测定水样品中氯离子浓度的相对标准不确定度Uc的主要来源有：

(1) 工作曲线的相对标准不确定度Ux；

(2) 标准溶液引起的相对标准不确定度Us；

(3) 稀释配制标准使用液的相对不确定度Uv；

(4) 水样品重复性测量的相对标准不确定度Ur；

(5)水样品及经过稀释的相对标准不确定度U0。

3.2各来源不确定度的分析和计算

3.2.1工作曲线的相对标准不确定度Ux

用离子色谱法对0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准和水样品进行同步测定，分别进行3次重复测定，根据标准系列的浓度和测得的峰面积平均值，拟合回归直线方程，测定水样浓度值，测定结果见表1。

表1　标准系列和样品测定结果

拟合回归直线的标准不确定度，即回归直线的标准偏差：

式中：yi——各浓度点测得的峰面积

Ci——标准系列的各个浓度值

N——标准系列的各个浓度点测定总数

被测样品浓度C0的不确定度为：

式中，C′是标准系列各个浓度点的均值，p是样品被测定次数,其相对标准不确定度为：Ux=UC0/C0。

根据测定结果表1和回归直线方程为：y=0.1498C-0.0045，截距(a)=-0.0045, 斜率(b)=0.1498, 相关系数(r)=0.9998，标准系列各个浓度点测定总数N=18，样品测定次数P=3，样品浓度值C0=2.413 mg/L，则有Sxy=0.008721，UC0=0.0370，那么相对标准不确定为：

Ux=(UC0/C0)×100%=(0.037/2.413)×100%=1.534%

3.2.2标准溶液导致的相对标准不确定度Us

由国家环境保护总局标准样品研究所提供的氯离子标准溶液，浓度为1000 mg/L，根据标准溶液证书提供的不确定度为0.7%。属正态分布，按K=2计算，其相对标准不确定度为：

Us=0.7%/2=0.35%

3.2.3稀释配制标准使用液的相对不确定度Uv

用10 mL移液管吸取10.0 mL浓度为1000 mg/L氯离子标准溶液，定容于1000 mL容量瓶，此中间标准溶液浓度为100 mg/L，再用1、2、5、10 mL单标移液管和10刻度吸管吸取中间标准溶液定容于100 mL容量瓶，配制成0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L氯离子标准。

根据现行检定规程JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]：A级 1、2、5、10 mL单标移液管允许误差分别为：±0.007 mL、±0.010 mL、±0.015 mL和±0.020 mL；A级 10 mL刻度吸管允许误差为±0.05 mL; A级100 ml容量瓶允许误差±0.10 mL；A级1000 mL容量瓶允许误差±0.40 mL。

A级10 mL单标移液管引起的不确定度U10计算：

同理可以分别计算得：100 mL容量瓶、1000 mL容量瓶、1、2、5 mL单标移液管和10 mL刻度吸管的相对标准不确定度，计算结果见表2。

表2　玻璃量器相对标准不确定度计算结果

那么，配制标准使用液的相对标准不确定度Uv则为：

=0.912%

3.2.4水样品重复性测量的相对标准不确定度Ur

离子色谱法测量引起的标准不确定度包括有仪器的测量精密度，对水样进行9次连续重复测定，测定结果见表3。

表3　样品连续重复测量结果

单次测量的实验标准偏差按下式计算：

故有，水样重复性测量的相对标准不确定度Ur：

3.2.5水样品经过稀释的相对标准不确定度U0

水样是经0.45 μm微孔滤膜过滤后[5]，用10.0 mL单标移液管吸取10.0 mL定容于1000 mL容量瓶中，取一定量容量瓶的水样进行测定，稀释水样引起的不确定度来自10.0 mL单标移液管、1000 mL容量瓶，根据(表2 玻璃量器相对标准不确定度计算结果)，可以计算得，水样稀释的相对标准不确定度为：

4　合成各个分量的不确定度及计算扩展不确定度

综上所述，离子色谱法测定水中氯离子的各不确定度分量分别为：Ux=1.534%；Us=0.35%；Uv=0.912%；Ur=1.04%;U0=0.149%;合成各个分量不确定度则为:

相对标准不确定度：

Uc=2.10%×2.413 mg/L=0.051 mg/L

计算扩展不确定度U[6]，在本文实验中，为简便起见，取K=2，95%置信概率的扩展不确定度：

U=Uc×K=0.051 mg/L×2=0.102 mg/L

5　不确定度报告

根据评定结果，用离子色谱法测定水样中氯离子的浓度，扩展不确定度为U=0.102 mg/L,测定结果为：氯离子C0=(2.413±0.102) mg/L。

6　结　论

采用离子色谱法测定水样中的氯离子，被测样品的测量不确定度主要有来自拟合标准工作曲线引起的不确定度，标准溶液、标准使用液引起的不确定度，进样重复性及水样稀释所带来的不确定度，以标准工作曲线所引入的不确定度影响为最大。

[1]国家质量技术监督局.中华人民共和国国家计量技术规范JJF1059-1999测量不确定度评定与表示[M].北京:中国计量出版社,1999:1-31.

[2]牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用.2版[M].北京：化学工业出版社，2005:1-66.

[3]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法.4版[M]. 北京:中国环境科学出版社,2002:268-271.

[4]国家质量监督检验检疫总局. 中华人民共和国国家计量检定规程JJG196-2006常用玻璃量器[M].北京:中国计量出版社,2007:1-18.

[5]齐文启.环境监测实用技术[M].北京：中国环境科学出版社，2006:281-343.

[6]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002:107-113.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Chloride Ion in Water by Ion Chromatography

WANG Xin-lun

(Environmental Protection Monitoring Station of Boluo County, Guangdong Boluo 516100, China)

The ion chromatography method was used to determine the influence factors of chloride ion in water analysis, measuring uncertainty sources and the evaluation of uncertainty degree in the method and process were studied, the uncertainty was given. Ion chromatography method was often used in determination of water samples of nitrate, sulfate and fluoride ion and some other ion concentration (or content), by ion chromatography determination of uncertainty evaluation of chloride ion, similar measurement analysis of uncertainty degree assessment was given to provide a reference.

uncertainty; ion chromatography; water sample; chloride ion

王新伦(1973-)，男，环境监测工程师，主要从事环境监测。

O657.7+5

A

1001-9677(2016)016-0157-03