全国主要土壤铜、锌、镍重金属形态及其与土壤性质的关系

张　旭，曲　燕，梁东丽，何　洁，孙　鑫

(1.昆明市城市排水监测站，云南 昆明650034 ; 2.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；3.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650093)



全国主要土壤铜、锌、镍重金属形态及其与土壤性质的关系

在全国具有代表性的16个地域采集代表性的土壤，用Tessier五步连续提取法对土壤中铜、锌、镍3种重金属的交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态和残渣态进行了分析，结果表明：3种重金属元素的形态分布主要以矿物态的形式存在，可交换态比例偏低,其余的碳酸盐态、氧化态和有机态含量的相对大小各不相同。交换态重金属含量与土壤pH呈显著负相关，与土壤物理性粘粒含量成极显著正相关；决定碳酸盐态重金属含量大小的是pH值和土壤的CEC值，铜、镍与土壤pH呈显著或者极显著正相关，而锌与pH值呈显著负相关，锌与CEC呈显著负相关；氧化态重金属含量与土壤pH值有关，还随土壤有机质和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤有机态重金属含量随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态主要受土壤母质的影响，与土壤的CEC呈极显著或显著正相关。

土壤重金属；重金属形态；土壤性质；关系

随着工农业生产和城镇经济的快速发展，大量含有污染物的废气、废水、废渣等通过各种途径进入土壤，使其污染日趋严重。由于重金属元素进入土壤后不易随水淋失，不能被微生物分解，反而常常因微生物的生物转化作用而在土壤中富集、转化为毒性更大的有机化合物，通过土壤-植物系统中作物根部的吸收进入可食部分， 导致食物链污染，严重危害人类健康，已引起社会广泛的关注[1-4]。 重金属元素进入土壤环境后，它与土壤的各相物质发生一系列复杂的物理-化学变化后以各种形态存在于土壤中[5,6]。环境科学研究表明[7-9]，土壤中重金属的活性更大程度上取决于其赋存状态，其迁移、转化规律并不完全取决于它的总浓度，而是取决于重金属的种类、价态、存在形式以及土壤和植物的种类特性。因而重金属元素在土壤介质中不同的存在形态产生不同的环境效应，直接影响到重金属的毒性、迁移性及在自然界中的循环，是衡量环境效应的关键参数。不同介质中重金属存在形态因此也备受关注。

本文采用改进了的Tessier和Shuman形态分级方法[10]，把土壤中的重金属元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分为交换态(Ex-)、碳酸盐结合态(Cr-)、氧化物结合态(Ox-)、有机结合态(Om-)、矿物态(Min-)5种形态, 通过对全国不同地区主要耕地土壤中的重金属元素在各固相组分中的形态分布进行定量测定及比较分析，更好地评价和预测重金属在土壤中的形态、数量、移动性、生物有效性及毒性等，对研究耕地土壤中重金属的环境效应及重金属污染土壤的治理修复提供切实可靠的依据。

1　试验材料与方法

1.1供试土壤

于2015年2月分别采集全国16个不同地域的具有代表性表层土壤(0～20cm)，经自然风干、磨细后备用，用于土壤物理分析的过1mm筛, 用于重金属分析的土壤过0.147mm筛, 用于其他分析的过0.25mm筛。各采样地土样的基本情况及理化性质见表1。

1.2分析方法

1.2.1重金属形态分析方法

重金属元素的形态分析采用改进了的Tessier和Shuman方法[10], 具体操作见表2，浸提液用火焰原子吸收法进行测定。

表1　供试土壤的基本理化性质

表2　土壤重金属元素形态分级方法

1.2.2其他分析

土壤pH用1∶1无二氧化碳水浸提，pH计测定；土壤有机质用重铬酸钾水合热法，土壤物理性粘粒用激光力度仪，土壤阳离子代换量用乙酸铵交换-火焰光度计法。

1.3数据处理方法

对不同土壤中重金属形态和磷形态的数据分析处理采用SPSS软件和Excle完成。

2　数据分析及讨论

在5种不同的存在形态中，可交换态和碳酸盐结合态金属对人类和环境危害较大；氧化物结合态和有机态较为稳定，但在外界条件改变时也可释放出来。矿物态一般称为非有效态，因为这部分重金属在自然条件下，不易释放出来。

2.1土壤铜含量形态分布

从图1中可看出，不同区域土壤中不同形态的铜以矿物态存在最高，其它形态的分布依次为有机态、碳酸盐态、氧化态和交换态。对铜含量在土壤中的形态分布进行统计分析，结果表明：土壤中各个形态铜含量间的分布均有极为显著的差异。

(1)土壤中交换态铜含量

实验所测出的交换态铜的数据为零，其中的原因可能是土壤中交换态的铜含量极少，在用浸提剂浸提后测定时未达到仪器的检出限，或是在浸提过程中所选浸提剂效用很低未能浸提出(浸提剂为硝酸镁)，为了证实这一点，用DTPA作为浸提剂测定交换态铜，可以得到满意的结果(数据未给出)，至于其他方面可能的原因有待进一步试验考证。

(2)土壤中碳酸盐态铜含量

由图1中可看出，在所有的供试土壤中，贵州、广西、湖北、黑龙江等地土壤中碳酸盐态的铜含量较低，而山东、陕北、宁夏石灰性土壤碳酸盐态铜含量较高。这是因为土壤中碳酸盐通过吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的铜，这一过程受到土壤环境条件特别是pH值的影响。当pH值下降时沉淀或者吸附的铜易重新释放出来进入环境中，而当pH升高时，则有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀的发生。pH的高低决定了碳酸盐态的铜含量的高低，土壤碳酸盐态铜含量与土壤pH值呈显著正相关(P<0.05)。

(3)土壤中氧化态铜的含量

实验中氧化态铜的数据大部分地区未测出，其中的原因可能是土壤中氧化态的铜含量极少，在用浸提剂浸提后测定时未达到仪器的检出限，或是在浸提过程中所选浸提剂效用很低未能将其浸提出。至于其他方面可能的原因有待进一步试验考证。

(4)土壤中有机态铜的含量

由图1中可看出，江西、贵州、黑龙江、内蒙古、广西等地土壤中有机态的铜较高，而宁夏、杨凌、陕北较低。其原因是土壤中存在各种有机物，这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力。有机质含量决定了土壤中有机态铜的多少，亦即土壤有机态铜含量与土壤有机质含量呈极显著正相关(P<0.01), 与土壤的pH值呈极显著负相关(P<0.01)。说明土壤的有机质含量和pH共同决定着土壤有机态铜的含量。

(5)土壤矿物态铜的含量

矿物态的铜含量接近铜在土壤中的全量。由于矿物态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易被释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收，故在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。

2.2土壤中锌的形态分布

各供试土壤锌的形态情况见图2。

从图2中可看出，不同区域土壤中不同形态的锌以矿物态存在最高，氧化态最低。各形态的锌含量呈矿物态>碳酸盐态>有机态>交换态>氧化态的顺序。统计分析表明：在土壤中各个形态锌的分布均有显著的差异。对于不同的土壤，其土壤的理化性质也将影响到锌在土壤中的形态分布。

(1)土壤交换态锌的含量

由图2中可看出，贵州、云南两地土壤中交换态的锌较高，地处南方的江西、广西和四川的酸性土壤也有一定分布，而地处北方的山东、宁夏、河南、陕北等地分布很少。这是由于南北方土壤中的酸碱性和种植作物的不同引起，南方多种植水稻，以水田为主，土壤多为中、酸性；北方多种植小麦，以旱地为主，多为中碱性土壤。统计分析也表明土壤中交换态的锌分布与土壤的pH呈显著负相关(P<0.05)，与土壤中物理性粘粒含量呈显著正相关(P<0.05)。

(2)土壤碳酸盐态锌含量

全国主要土壤碳酸盐态锌含量差距较大，贵州、内蒙古、山东(在20左右)等地较高，而黑龙江、新疆偏低，主要因为土壤中碳酸盐通过吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的锌。CaCO3含量的高低决定了碳酸盐态的锌含量，与其呈显著的正相关，另外土壤碳酸盐态锌含量与土壤的阳离子代换量(CEC)呈极显著负相关(P<0.01)。

(3)土壤氧化态锌含量

由图2可以看出，江西、贵州、山东、内蒙古等地土壤中氧化态的锌含量较高，而宁夏、湖北、黑龙江的偏低。其原因是土壤中CEC含量决定了土壤中氧化态的锌含量，与其呈极显著正相关(P<0.01)；而且土壤氧化态锌含量随pH值的降低而增大，与pH值和有机质含量均呈负相关，但是差异不显著。

(4)土壤有机态锌的含量

各地土壤有机态锌的分析表明，江西、贵州两地土壤中有机态的锌偏高，而宁夏、陕北较低，其原因是土壤中存在各种有机物，这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力。有机质含量决定了土壤中有机态的锌含量，两者间呈极显著正相关(P<0.01), 另外土壤有机态锌含量与土壤pH值呈极显著负相关(P<0.01),与土壤物理性粘粒含量呈极显著正相关(P<0.01)。

(5)土壤矿物态锌的含量

矿物态的锌含量接近锌在土壤中的全量。由于矿物态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，主要受制于土壤母质，与土壤pH呈极显著负相关(P<0.01).

2.3土壤中镍的形态分布

从图3中可看出，不同区域土壤中不同形态的镍以矿物态最高，其它形态的分布依次为有机态、交换态、碳酸盐态、氧化态。对镍在土壤中的形态分布进行分析比较可以看出：其否定假设的显著性水平Sig<0.01，说明在土壤中各个形态镍的分布均有极为显著的差异。镍在土壤中各个形态的分布有着显著性的差异，对于不同的土壤其理化性质存在差别，长期种植作物方式也影响到镍在土壤中的形态分布。

(1)土壤中交换态镍的含量

由图3中可看出，陕南、湖北、黑龙江、江西的土壤中交换态的镍偏高，而地处北方的山东、宁夏、河南、内蒙古等地分布很少。可能是由于南北方土壤中的酸碱性和种植作物的不同引起，南方多种植水稻，以水田为主，土壤多为中酸性；北方多种植小麦，以旱地为主，多为中碱性土壤。土壤中交换态的镍分布与土壤的酸碱性有关,随着pH值的增大而极显著减小(r=-0.7227),而随着土壤有机质含量、阳离子代换量以及土壤物理相粘粒含量的增加而增加，相关系数依次为0.4433,0.5245和0.4830。

(2)土壤中碳酸盐态镍的含量

由图3中可看出，贵州、江西、湖北等地土壤中碳酸盐态的镍偏低，而宁夏、四川、陕北的偏高，是因为土壤中碳酸盐通过吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的镍，还受到土壤pH值和有机质的影响。当pH值下降或有机质含量高时，易重新释放出来进入环境中，有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。pH的高低决定了碳酸盐态的镍含量，与其呈极显著正相关(r=0.5288)，与有机质其呈显著负相关(r=-0.4122)。

(3)土壤中氧化态镍的含量

由图3中可看出，江西、贵州、广西等地土壤中氧化态的镍较低，而宁夏、河南、山东、杨凌的偏高。其原因是土壤pH值的高低决定了土壤中氧化态的镍含量,pH值与其呈显著正相关(r=0.4276)。

(4)土壤中有机态镍的含量

由图3中可看出，宁夏、陕北、云南等地土壤中有机态的镍偏低，而黑龙江、新疆、江西的偏高。其原因是土壤中存在各种有机物，这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力。土壤的阳离子代换量决定了土壤中有机态的镍的含量，与其呈极显著正相关(r=0.7271),并且土壤有机态镍含量随着土壤有机质含量的增大而增加，但是相关不显著。

(5)土壤中矿物态镍的含量

矿物态的镍含量接近镍在土壤中的全量。由于矿物态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易被释放，能长期稳定在沉积物中，主要受制于土壤母质，其含量与土壤物理相粘粒含量呈显著性相关，相关系数为0.3609。

3　结论

(1)在不同区域土壤中Cu、Zn、Ni 3种重金属元素的形态分布主要以矿物态的形式存在，说明这3种元素在正常自然环境条件下相对比较稳定。Cu的形态分布为矿物态>有机态>碳酸盐态>氧化态>交换态；Zn的形态分布为矿物态>碳酸盐态>有机态>交换态>氧化态；各形态Ni的分布为矿物态>有机态>交换态>碳酸盐态>氧化态。

(2) 影响土壤重金属形态的因素很多，不同的金属形态其影响因素各不相同。一般来说，交换态重金属含量大小与土壤pH呈显著负相关，与土体物理性粘粒含量呈极显著正相关；决定碳酸盐态重金属含量大小的是pH值和土壤的CEC值，但不同的金属间是不同的，铜、镍与土壤pH呈显著或者极显著正相关，而锌与pH值呈显著的负相关，同样的锌与CEC呈显著负相关；氧化态重金属含量与土壤pH值有关，锌呈正相关，其次其随土壤有机质和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤有机态重金属含量随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态则主要受土壤母质的影响，与土壤的CEC呈极显著或显著正相关。

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Primary Study on the Relationships between Heavy MetalSpeciation and their Soil Properties in China

ZHANG Xu1, QU Yan1,LIANG Dong-li2,HE Jie1,SUN Xin3

(1. Urban Drainage Monitoring Stations, Kunming Yunnan 650034 ,China)

Typical soil types were selected from 16 sites of 13 provinces of China. Five steps continuing extracting method setup by Tessier was used to determine different amount of soil heavy metals (including copper(Cu), zinc(Zn), nickel(Ni)) under each extractant. Meanwhile, soil organic matter content, CEC, pH were tested. The correlation between soil heavy metals types and inorganic phosphorus types were calculated. The results showed that most of heavy metals existed as mineral types (M-metal).And exchange type (EX-metal) was the smallest part in five types. The order of contents of carbonate combining metals (CA-metal), oxidize combining metals (OX-metals) and organic-metals (OR-metals) were different in metals. Soil's physical, chemical properties controlled or influenced heavy metal types. EX-metals content was negative correlated with soil pH value andpositively correlated with soil clay particles content. CA-metal content were determined by soil pH and CEC, but in the different correlation among five heavy metals. CA-Cu and CA-Ni had a significant positive correlation with pH, while CA-Znhad a remarkable correlation with pH. Meanwhile, CA-Zn amount decreased when soil CEC increased, on the contrast, OX-metals content had a close correlation with pH, Ox-metals content and OR-metals contents increased with soil organic matter contents and soil physical particles amount. Min-Metals contents in all soils mainly determined by soil parent materials, and it had a significant correlation with soil CEC content.

Soil heavy metals; heavy metal types; soil properties; correlation

2016-03-17

张旭，男，汉族，环境科学专业，昆明市城市排水监测站，主要从事城市水环境监测分析及城市污泥资源化利用方面研究。

张旭1，曲燕1，梁东丽2，何洁1，孙鑫3

(1.昆明市城市排水监测站，云南 昆明650034 ; 2.西北农林科技大学资源环境学院，陕西 杨凌 712100；3.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650093)

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1673-9655(2016)05-0009-06