阳离子化纳米纤维素晶体增强壳聚糖复合膜的制备及性能

闫德东,　田秀枝,　路琪鑫,　蒋　学

(江南大学纺织服装学院，生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122)



阳离子化纳米纤维素晶体增强壳聚糖复合膜的制备及性能

闫德东,田秀枝,路琪鑫,蒋学

(江南大学纺织服装学院，生态纺织教育部重点实验室,江苏 无锡 214122)

利用水相连续法实现了纳米纤维素晶体(NCC)的高碘酸钠氧化及阳离子化,然后将阳离子化纳米纤维素晶体(CDAC)悬浮液与壳聚糖(CTS)醋酸溶液混合,并采用流延法制得壳聚糖-纳米纤维素(CTS-CDAC)复合膜。采用红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、 Zeta电位及粒径分析表征了改性前后NCC的结构与性能,并研究了制得的CDAC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时的相容性及CTS-CDAC复合膜中CDAC质量分数对复合膜力学性能、水溶胀性的影响。结果表明:CDAC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时相容性良好,CDAC在CTS基质中分散均匀,CTS-CDAC复合膜的力学性能较纯CTS膜明显提高。当复合膜中CDAC的质量分数为12%时,拉伸强度达到最高。另外,CTS-CDAC复合膜在水中的溶胀度较纯CTS膜明显降低,稳定性变好。

阳离子化纳米纤维素晶体; 壳聚糖; 复合膜

壳聚糖(CTS)是甲壳质的脱乙酰化产物,具有易成膜、无毒、生物降解、生物相容等特点。近年来,CTS膜广泛应用于化工、医药、食品和环保等领域,日益受到关注。但是CTS膜的实际应用受其力学性能与稳定性的限制[1]。据报道,纳米碳管、黏土、石墨烯等纳米材料填充的CTS复合膜表现出较好的力学性能与酸、碱稳定性,但其透明度、生物相容性与生物降解性往往变差[2-4]。纤维素是地球上资源最丰富的天然高分子,强酸水解纤维素可以得到长10～l 000 nm、直径5～20 nm的棒状粒子,被称之为纳米纤维素晶体(NCC)。NCC质轻、力学性能优、透光性佳、生物降解性好,常作为玻璃纤维、无机填料等传统增强材料的重要替代物。研究证明,NCC填充的CTS膜透明度高,韧性较好,不容易皱缩,耐水溶胀度较低，并且耐酸、碱稳定性好[5-11]。

目前,NCC填充的CTS复合膜在制备方面还存在不足,特别是在较高NCC质量分数的情况下,NCC悬浮液与壳聚糖醋酸溶液混合时相容性差,混合体系中易出现聚电解质复合物及其聚集沉淀物[12]。因此,由于NCC在壳聚糖基质中分散不均匀,NCC填充的CTS复合膜力学性能反而较纯CTS膜有所下降。对NCC进行阳离子化改性是解决以上问题的有效途径。

本文首先采用高碘酸钠选择性氧化NCC表面的羟基,制得二醛纳米纤维素晶体(DAC)的悬浮液;然后使DAC中的醛基与乙酰肼三甲基氯化铵进行席夫碱反应,制得阳离子化纳米纤维素晶体(CDAC)的悬浮液;最后将CDAC悬浮液与壳聚糖醋酸溶液混合、真空脱泡、室温流延干燥制成CTS-CDAC复合膜。结果表明,CDAC悬浮液与壳聚糖醋酸溶液混合时相容性好,CDAC在壳聚糖基质中分散均匀,CTS-CDAC复合膜的力学性能较纯壳聚糖膜明显提高,且复合膜在水中的溶胀度较纯壳聚糖膜明显降低,稳定性增强。相关研究目前国内外鲜见报道。

1　实验部分

1.1试剂

微晶纤维素(MCC):国药集团化学试剂有限公司;高碘酸钠(NaIO4):纯度≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司;CTS:黏均分子量为10.0×105,浙江金壳有限公司;乙酰肼三甲基氯化铵(GT):纯度≥98.0%,东京化成工业株式会社;浓硫酸、NaOH、醋酸均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;透析袋:截留分子量8 000～14 000,国药集团化学试剂有限公司。

1.2NCC改性

图1　NCC改性路线示意图

NCC的改性路线如图1所示。准确称取10 g MCC与w=64% 的浓硫酸以质量比为1/20置于500 mL的圆底烧瓶中,在温度为45 ℃,转速为600 r/min的条件下机械搅拌1 h,得到乳白色悬浮液,将此悬浮液在9 500 r/min下高速离心至上清液层呈胶体状,收集该上层液并透析3 d,经稀释得到质量浓度为15.0 g/L的NCC悬浮液。

取300 mL的NCC悬浮液置于500 mL的圆底烧瓶中,用0.1 moL/L的NaOH调节pH至6.5。按m(NaIO4)/m(NCC)=3.96的量加入高碘酸钠,在温度为45 ℃且避光条件下反应5 h,加入3 mL乙二醇,继续反应1 h以除去未反应的高碘酸钠,收集改性后的混合液并透析4 d,经稀释得到质量浓度为13.0 g/L的DAC悬浮液(滴定法测试得到醛基含量为3.8 mmol/g)。

取300 mL的DAC悬浮液置于500 mL的圆底烧瓶中,加入GT试剂(DAC中醛基与GT的物质的量之比为1/4),在温度为60 ℃、pH为4.5的条件下反应5 h,将反应后的液体置于透析袋中透析5 d后,稀释得到质量浓度为10.0 g/L的CDAC悬浮液。

分别取少量的NCC、DAC、CDAC悬浮液经冷冻干燥得到样品,备用。

1.3CTS-CDAC复合膜的制备

采用0.01 g/L的醋酸溶液配制w=1%的CTS溶液。将CDAC悬浮液与w=1%的CTS醋酸溶液按不同的溶质质量比混合并磁力搅拌1 h,之后再超声15 min,将混合溶液真空脱泡后流延于边长为20 cm、厚度为0.5 mm的正方形聚四氟乙烯模具上,在45 ℃的烘箱中干燥24 h得到CTS-CDAC复合膜。

1.4产物的结构与性能表征

1.4.1DAC中醛基含量的测试先用盐酸羟胺水溶液与醛基定量反应生成肟,再用标准NaOH水溶液滴定释放出的盐酸[13]。 取20 g/L的盐酸羟胺溶液50 mL并用0.1 moL/L的NaOH溶液调节pH=5,同样取50 mL的DAC悬浮液并用0.1 mol/L的 HCl溶液调pH =5,将上述两溶液混合,在40 ℃搅拌3 h,用0.1 moL/L的NaOH标准液滴定反应液到pH=5并记录消耗NaOH的体积,用同样方法取相同浓度的NCC悬浮液进行空白滴定并记录消耗NaOH的体积,DAC中的醛基含量(G)按公式(1)计算:

(1)

式中:V1、V2分别为滴定DAC、NCC悬浮液消耗的NaOH体积(mL);c为标准NaOH的溶液浓度(mol/L);m为50 mL的DAC悬浮液经冷冻干燥后的DAC质量(g)。

1.4.2红外光谱分析(FT-IR)使用美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet is10型红外光谱仪的衰减全反射(ATR)方法进行测试。测试范围为500～4 000 cm-1,扫描次数为32次,分辨率为4 cm-1。

1.4.3透射电镜(TEM)采用日本电子株式会社JEM-2100 型透射电子显微镜观察NCC的形貌。将NCC悬浮液稀释到溶质质量分数为0.5%并超声分散,取一滴溶液滴到铜网上并烤干,在加速电压 80 kV条件下,观察晶体的大小和形貌。

1.4.4X射线衍射分析(XRD)X-射线衍射在德国Bruker AXS公司D 8 Advance 型X-射线衍射仪上进行。采用铜靶CuKα (λ=0.154 1 nm),功率为1 600 W (40 kV×40 mA),扫描范围为4°～40°、 扫描速率为2°/min。

1.4.5Zeta电位及粒径分析采用美国Brookhaven Instrument 公司Brookhaven型Zeta电位及粒径分析仪,测试前将样品稀释到0.05 g/L,用0.05 moL/L的NaOH溶液调节pH到3.25。

1.4.6CTS-CDAC复合膜力学性能测试采用上海华龙测试仪器公司WDW-20型微机控制万能材料试验机，测试前把样品放入恒温恒湿室中(温度为25 ℃、相对湿度为65%)平衡48 h,并裁成宽为1 cm的长条,用膜厚仪在长条膜上抽取5点求平均值测试膜的厚度,测试在恒温恒湿室中进行,测试夹距设置为5 cm,拉伸速率为50 mm/min。

1.4.7CTS-CDAC复合膜溶胀度测试将CTS-CDAC复合膜烘干至恒重。称重后浸入去离子水中,分别在0.5、1、2、4 h时取出膜并用滤纸吸干其表面水分,立即称重。膜的溶胀度(Q)计算公式如(2)所示:

(2)

式中:md为复合膜烘干后的质量(g)，ms为不同时刻样品的湿重(g)。

2　结果与讨论

2.1改性前后NCC的结构与性能分析

2.1.1FT-IRNCC,DAC和CDAC的FT-IR谱图如图2所示。从中可以看出:3种样品的谱线中均出现了与纤维素有关的特征吸收峰,分别为3 372 cm-1[ν(O-H)]、2 929 cm-1[ν(C-H)]、1 156 cm-1[ν(C-O-C,s)]、1 081 cm-1[ν(C-O-C,as)]、1 031 cm-1[v(C-OH)][14]等。相对于NCC，DAC中出现了新的吸收峰,位于1 730 cm-1处的吸收峰与醛羰基有关,而位于890 cm-1处的吸收峰则与半缩醛或含水醛基有关。由此可以证明,NCC经高碘酸钠氧化生成了DAC。相对于DAC,CDAC中位于1 730、890 cm-1处的吸收峰消失,而位于1 690、1 644、917 cm-1处出现了新的吸收峰。其中1 690 cm-1处的吸收峰与GT中的C=O有关,1 644 cm-1处的吸收峰与C=N有关,917 cm-1处的吸收峰与GT中的N-N或C-N有关[15-17],由此可以证明:DAC与GT试剂确实发生了席夫碱反应，生成了CDAC。

图2　样品的FT-IR谱

2.1.2TEMNCC,DAC和CDAC的TEM照片如图3所示。从中可以看出,改性前后产物的形态基本不变,均为棒状,但长度、直径明显变化;根据TEM照片分别统计NCC、DAC、CDAC的长度及直径,结果列于表1。从中看出随着改性的深入,尺寸变小。

图3　NCC(a)、DAC(b)和CDAC(c)的TEM照片

2.1.3Zeta电位及粒径在pH为3.25，质量浓度为0.05 g/L的条件下,对改性前后NCC的悬浮液进行Zeta电位及粒径测试,结果列于表2。从中可以看出,NCC、DAC、CDAC的尺寸依次减小,这与TEM分析结果一致。从表2的Zeta电位数据还可以看出,表面改性后,NCC表面的Zeta电位变化明显,其值逐步增大,CDAC的表面电位表现为正电性。由此可以间接证实NCC表面改性反应的发生。

表1　NCC、DAC、CDAC的长度及直径

表2　NCC、DAC、CDAC的粒径及Zeta电位

2.1.4XRDNCC,DAC和CDAC的XRD曲线如图4所示。从中可以看出,样品均出现了3个衍射峰(2θ=14.5°,16.5°,22.6°),分别对应于纤维素I型晶体的(1-10),(110),(200)面[18-19]。相对于NCC而言，DAC、CDAC中结晶峰的衍射位置基本不变,结晶峰强度降低。DAC在2θ=14.5°,16.5°的两峰被一无定形宽峰取代,说明此位置的晶面可能发生交联而失去结晶性。以上说明,NCC经过高碘酸钠氧化及进一步阳离子化改性后,虽然结晶有不同程度的破坏,但是晶型基本保持不变,结晶度降低。

2.2CTS-CDAC复合膜的结构与性能表征

NCC,DAC及CDAC悬浮液(w=1%)及其与壳聚糖醋酸溶液的混合物的数码照片如图5所示。

图4　样品的XRD曲线

图5　纳米纤维素悬浮液(a)与纳米纤维素-壳聚糖醋酸溶液混合物(b)的照片

从图5中可以看出,NCC质量分数较高(w=1%)的情况下,改性前的NCC悬浮液、DAC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时,都出现了絮状物(图5(b)),由此说明醋酸溶液中NCC(或DAC)与CTS的相容性较差。NCC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时出现絮凝可以解释为:浓硫酸水解得到的NCC表面带有硫酸酯基(—OSO3-),而醋酸溶液中CTS的伯氨基质子化(—NH3+),对NCC具有静电中和作用,从而导致NCC的絮凝[12]。至于DAC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时出现的絮凝,可能是DAC所带的负电荷与CTS的静电中和作用及DAC所含醛基与CTS所含氨基间的席夫碱反应所致。而阳离子化改性后的CDAC悬浮液与CTS醋酸溶液混合时稳定性好,这是因为CDAC表面带有正电荷,与CTS分子间存在同种电荷排斥作用,所以,CDAC能在CTS溶液中稳定、均匀地分散。这为制备CDAC增强CTS复合膜提供了保障。

CTS-CDAC复合膜的拉伸性能如图6所示。从中可以看出,在测试范围内,随着CDAC质量分数的增加,CTS-CDAC复合膜的拉伸强度出现先升高后降低的趋势,当w(CDAC)=12%时,CTS-CDAC复合膜的拉伸强度达到最高值(90.9 MPa),比纯CTS膜的拉伸强度(57.4 MPa)提高了58.4%;当w(CDAC)≤12%时,因为CDAC能够在壳聚糖基质中均匀分散,CDAC与CTS间存在强烈的交互作用及良好的相容性,复合膜受到外力作用时,棒状的CDAC在CTS基质中起到承载、分散及传递应力的作用,使复合膜的拉伸强度明显高于纯CTS膜。当w(CDAC)>12%时,CDAC在壳聚糖基质中的分散均匀性降低,在体系中成为应力集中点,导致复合膜的拉伸强度有所下降[18]。此外,从膜的拉伸断裂伸长率可以看出,随着CDAC填充量的增加,复合膜的拉伸断裂伸长率明显降低，这主要是由于CDAC与CTS基质之间的强相互作用,使大分子链间不易滑动。

CTS-CDAC复合膜在水中的溶胀性能测试结果如图7所示。

图6　CTS-CDAC复合膜的拉伸性能

图7　CTS-CDAC复合膜的溶胀性能

从图中可以看到,去离子水中,纯CTS膜与CTS-CDAC复合膜均在1 h后基本达到溶胀平衡;相对于纯CTS膜,CTS-CDAC复合膜在水中的溶胀度明显较低,并且复合膜的溶胀度随着w(CDAC)的增加呈现下降的趋势。当w(CDAC)=20%的时,复合膜的平衡溶胀度达到最低(57.8%),明显低于纯CTS的平衡溶胀度(114.6%)。这说明,CDAC填充确实可以提高复合膜的稳定性。

3　结　论

在制备DAC的基础上,进行了NCC表面的阳离子化改性。改性后晶体形状、晶型基本保持不变,仍为棒状与纤维素I型,但结晶有所破坏,晶体尺寸变小。相对于纯的CTS膜,CDAC填充的CTS复合膜具有较高的拉伸强度与较低的水溶胀度,但断裂伸长率降低。

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Preparation and Properties of Cationic Nanocrystalline Cellulose to Enhance Chitosan Composite Films

YAN De-dong,TIAN Xiu-zhi,LU Qi-xin,JIANG Xue

(Key Laboratory of Eco-Textile of Ministry of Education,College of Textile and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

Nanocrystalline cellulose (NCC) was oxidized by sodium periodate and further modified by a cationic reagent in distilled water.And then the suspension of cationic nanocrystalline cellulose (CDAC) was directly mixed with chitosan (CTS) dissolved in acetic acid solution.The composite films CTS-CDAC were fabricated by means of solvent evaporation.The structure and properies of NCC before and after modification were characterized by Fourier Transform Infrared spectroscopy (FT-TR),Transmission Electron Microscope (TEM),X-Ray Diffractometer (XRD),Zeta potential and particle size analyzer.The intermiscibility of the suspension of CDAC and CTS dissolved in acetic acid solution effect of the mass fraction of the CDAC in CTS-CDAC composite films on the mechanical properties and water swelling of the CTS-CDAC composite films were studied.As a result,the suspension of CDAC can be mixed with CTS solution well,and CDAC can be uniformly distributed in the CTS matrix.Compared with pure CTS film,the mechanical properties of CTS-CDAC composite film is significantly improved.When the mass fraction of CDAC in the composite film is 12%,the tensile strength reach the highest.In addition,the swelling degree of CTS-CDAC composite film is significantly lower than that of pure CTS film,and the stability of the composite film is better than that of the pure CTS film.

cationic nanocrystalline cellulose; chitosan;composite film

1008-9357(2016)03-0323-006

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.011

2016-05-10

国家自然科学基金(31270632,31570578);江苏高校优势学科建设工程资助项目

闫德东(1991-),男,山西晋中人,硕士生,研究方向为天然高分子的改性与利用。 E-mail:yandedonghjb@163.com

蒋学,E-mail:jiangx@jiangnan.edu.cn

O636.9

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