高温液态水中固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制备5-HMF

杨利，刘细本，吴昊，马兵兵，李传亮

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

高温液态水中固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化果糖制备5-HMF

杨利，刘细本，吴昊，马兵兵，李传亮

（浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014）

采用共沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂，利用FT-IR，XRD，Hammett指示剂等分析方法对催化剂的结构及酸性进行了表征。在高温液态水中，以制备的SO42-/ZrO2-Al2O3固体酸为催化剂，研究了果糖脱水制备5-HMF的反应。在反应温度为220℃、反应时间为30 m in、催化剂用量为果糖用量的5 w t.%的条件下，5-HMF的产率最高达76.8%。果糖降解的活化能为42.44 kJ/mol。

高温液态水;固体酸;果糖;5-羟甲基糠醛;活化能

0　引言

由生物质原料果糖制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是目前生物质深加工利用的重要方面［2］。5-HMF是一种重要的平台化合物，它被认为是连接碳水化合物资源与石油工业的桥梁，在燃料、精细化学品等领域具有广阔的应用前景［1，3］。早期由果糖制备5-HMF的催化剂主要以HCl、H2SO4、H3PO4等无机酸催化剂为主。但是生成的5-HMF在这种环境下极易水解为乙酰丙酸和甲酸等副反应，而且会腐蚀设备、污染环境等。固体酸催化剂由于具有比表面积大、酸量强、易回收、不腐蚀设备等优点被越来越多的用到5-HMF的制备中。Qi X等［4］以SO42-/ZrO2固体酸催化果糖发现，虽然其具有超强的酸性，优异的催化效果，但是孔隙率小，活性组分SO42-易流失［5］。通过添加其他的金属氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2和WO3等）对催化剂结构改性，以提高固体酸的热稳定及酸强度［6］。最近几年，由于高温液态水具有绿色清洁、传质阻力小、操作温度、压力比超临界水低等优点引起了人们广泛的关注。

本文在高温液态水中以SO42-/ZrO2-Al2O3为催化剂，考察了果糖脱水制备5-HMF的情况。对反应时间、温度、催化剂用量以及果糖降解动力学进行了考察。

1　实验部分

1.1催化剂制备

在室温下，将ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3·9H2O分别溶于去离子水中，配成0.5mol/L的溶液。按Al-Zr摩尔比为1∶1将两种溶液混合，然后加入适量的十二烷基苯磺酸钠，机械搅拌1 h，缓慢加入NH3·H2O调节pH=10得到Zr（OH）4·Al（OH）3· nH2O，室温下陈化12 h。抽滤洗涤至无Cl-存在（用AgNO3溶液检验），将滤饼于110℃干燥12 h，研磨过100目筛，制得催化剂载体。将上述制得的载体加入到0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸渍（15 mL/g固体量）4 h，抽滤，110℃烘干，于不同温度下焙烧4 h，制得SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂，用SZA表示。

1.2催化剂表征

（1）催化剂酸强度采用Hammett指示剂法测定固体酸的酸强度，具体方法见文献［7］。

（2）傅里叶红外光谱分析（FT-IR）。德国Bruker VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片制样，波长：4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，扫描次数32。

（3）X射线衍射分析（XRD）。德国Bruker AXS公司D8型X衍射仪对固体酸催化剂晶相分析，扫描范围10°～80°，扫描速率4°/min。

1.3催化反应和产物分析

在100 mL CJK型反应釜中以果糖为原料，水为溶剂制备5-HMF，一定温度和时间下反应结束后冷却至室温，收集反应液，HPLC检测分析。

5-HMF含量用Waters1525HPLC分析，色谱条件为：UV检测器，波长284 nm，C18柱，柱温30℃，流动相为甲醇和水（体积比1∶4），流速为1.0 mL/min，进样量20μL。果糖的含量用岛津HPLC分析，色谱条件为：RID检测器，伯乐糖分析柱，柱温40℃，流动相为乙腈和水（体积比3∶1），流速为1.0mL/min，进样量20μL。

果糖转化率x=（1-产物中果糖的量/果糖原始投入量）；5-HMF产率：y=产物中5-HMF量/果糖原始投入量。

2　结果与讨论

2.1催化剂表征结果

2.1.1催化剂酸强度测定（Hammett酸强度分析）

表1　不同焙烧温度下固体酸SZA的酸强度

从表1可以看出，催化剂的酸强度与焙烧温度有关。焙烧温度过低，晶体难以形成。焙烧温度过高，SO42-有一定流失。焙烧温度在350℃～650℃之间，催化剂H0=-12.7～-14.5，酸度都大于浓硫酸，说明该催化剂为超强酸催化剂，选取500℃为催化剂最佳焙烧温度。

2.1.2固体酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3的FTIR图谱分析

图1　反应前后固体酸催化剂FT-IR谱图

由图1可以看到，在1100 cm-1和1400 cm-1处有两个明显的与固体超强酸相关的特征吸收峰。1100 cm-1对应Zr-O-Al弯曲震动，1400 cm-1对应S=O的吸收峰，表明SO42-被成功地引入到载体中［8］。220℃反应30 min后的催化剂红外图谱与反应前基本一致，说明SO42-的流失量很少，活性组分非常稳定。在823 cm-1和700 cm-1处对应C-H的摇摆振动和变形振动吸收峰，说明在较高温度下催化剂表面被5-HMF、果糖等覆盖并炭化，导致催化剂表面烧结，使催化剂催化活性降低［9］。

2.1.3X衍射图谱分析（XRD）

图2　SO42-/ZrO2-Al2O3的XRD图谱

从衍射图谱中看出，催化剂有明显的四方晶型的t-ZrO2形成。Al2O3的引入抑制了四方晶相（t-ZrO2）向单斜晶相m-ZrO2的转化。Al2O3和SO42-之间的协同作用使SO42-/ZrO2-Al2O3中具有较高的t-ZrO2含量，t-ZrO2与Al2O3的相互作用比m-ZrO2更强，使制备的催化剂更稳定，酸性更强［10］。

2.2反应温度和时间对5-HMF产率的影响

图3　反应温度和时间对果糖制备5-HMF的影响（a）温度，b）时间）

从温度影响看出，当温度为160℃时，5-HMF的产率很低只有0.4%；当温度达到220℃时，5-HMF的产率为45%，说明温度升高对5-HMF的制备是有利的。但是温度过高，副产物的生成速率也会增大，5-HMF的产率会降低。当温度继续增加到240℃时，5-HMF的产率降低为39.1%。

从时间影响看出，当反应时间为5min时，5-HMF的产率仅为7.3%；30 min时，5-HMF的产率达到最大值61.2%，当时间继续增加到120 min时，5-HMF的产率降低到20.45%，反应后溶液的颜色随时间延长而加深。

这说明温度过高和时间过长都会导致5-HMF自身降解、形成腐殖酸，使5-HMF产率降低。所以选择220℃，30min作为后续反应条件。

2.3催化剂的用量对5-HMF产率的影响

表2　催化剂用量对果糖制备5-HMF的影响

由表2可知，5-HMF的产率随催化剂的增加呈现先增加后降低的趋势。当催化剂用量不足时，催化剂能够提供的活性位点较少，果糖与催化剂接触的机会较少；催化剂过量时，其能够提供的活性位点过多，酸量过强，导致5-HMF分解为腐殖质、LA等副产物，使5-HMF产率降低。因此选择5 wt.%作为催化剂的最佳加入量。

2.4果糖在高温液态水中降解动力学分析

2.4.1温度和时间对果糖转化率的影响

图4　高温水中不同温度下果糖转化率随反应时间的变化

由图4可以看出，温度和时间对果糖的转化率有很大的影响，当温度为160℃时，果糖的转化率变化较低，反应120 min后，转化率为50.8%。当温度为240℃，反应120min后，果糖转化率接近100%。假定果糖脱水为一级反应，利用一级反应动力学公式：-ln（1-x）=kt拟合实验数据，结果如图5所示，

图5　不同温度下的果糖降解反应速率常数

图6　Arrhenius关联

表3　不同温度下的果糖降解反应速率常数

利用Arrhenius公式k=Aexp（-E/RT），以-lnk对1/RT作图，结果如图6所示。k：速率常数，R：摩尔气体常量，T：热力学温度，E：表观活化能，A：指前因子。可得果糖在高温液态水中降解的活化能E为42.44 kJ/mol。

3　结论

以高温液态水为溶剂，SO42-/ZrO2-Al2O3为催化剂研究了果糖脱水制备5-HMF的反应。最佳反应条件为当反应温度为220℃、反应时间为30min、催化剂用量为果糖量的5 wt.%时，5-HMF的产率最高达76.8%。最后建立了果糖在高温液态水中的动力学模型，在本实验范围内，果糖降解的活化能为42.44 kJ/mol。

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阿科玛计划关闭R134a制冷剂工厂

阿科玛公司近日宣布，计划将于明年年初关闭位于Pierre-Bénite的R134a制冷剂工厂。由于欧盟MAC（Mobile Air Conditioning，European Directive 2006/40/EC)）指令全面禁止了这种汽车空调制冷剂在新车生产中的使用，导致R134a制冷剂市场需求锐减，因此阿科玛作出了于2017年第一季度关闭工厂的决定。阿科玛公司在发布的一则声明中指出：欧盟有关含氟制冷剂的新规将于明年一月起正式施行，届时欧洲R134a制冷剂市场必将遭受巨大打击，急剧萎缩。关闭R134a制冷剂工厂，但这并不意味着公司会因此进行裁员。

(来源：http://www.ccin.com.cn/ccin/news/2016/09/20/343964.shtm l)

Conversion of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by SO42-/ZrO2-Al2O3in High Tem perature Liquid Water

YANG Li，LIU Xi-ben，WU Hao，MA Bing-bing，LIChuan-liang
（College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

A solid acid catalyst SO42-/ZrO2-Al2O3was prepared by co-precipitation impregnationmethod, the structural and properties of this solid acid was investigated by using FT-IR，XRD，Hammett indicator analysismethods.We studied the dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural（5-HMF）with high temperature liquid water as solvent，SO42-/ZrO2-Al2O3as catalyst.An optimized 5-HMF yield of 76.8%was obtained with 30min at 220℃,the amount of catalystwas 5 wt.%.Activation energy of decomposition of fructose was 42.44 kJ/mol.

high temperature liquid water；solid acid；fructose；5-hydroxymethylfurfural；activation energy

化学工程

1006-4184（2016）9-0032-04

2016-02-26

杨利（1988－），男，河南驻马店人，硕士研究生，主要从事生物质能源方面的研究。E-mail:magicyangli@126.com。