冰成瓦斯水合物生成动力学及分离效果实验研究

张保勇，　张　赛，　刘金华，　王世海，　刘文新

(1. 黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022；2. 黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室， 哈尔滨 150022)



冰成瓦斯水合物生成动力学及分离效果实验研究

张保勇1,2，张赛1,2，刘金华1,2，王世海1,2，刘文新1,2

(1. 黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022；2. 黑龙江科技大学 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室， 哈尔滨 150022)

针对驱动力对瓦斯混合气-冰体系水合分离效果影响，利用水合分离实验装置开展了3种驱动力下(1、2、3 MPa)冰成瓦斯水合物分离实验，基于水合物生长速率、回收率及分离因子计算理论，分析了甲烷体积分数与驱动力对生长速率及分离因子等影响。结果表明：瓦斯混合气-冰体系水合物诱导阶段不明显，驱动力影响下瓦斯水合物最大生长速率提高了65%，甲烷回收率提高了122%，甲烷分离因子提高了292%，生长速率、分离因子均与甲烷体积分数及驱动力呈正相关。

瓦斯水合物； 冰粉； 生长速率； 分离因子

0　引　言

目前，瓦斯水合分离多集中于水溶液体系，考虑到我国北方矿区每年处于冰点以下自然环境条件时间较长，而且我国煤矿瓦斯赋存条件复杂且具有多样性。研究冰成瓦斯水合物的形成动力学和分离效果，有利于利用自然温度条件实现瓦斯大规模分离。

国内外诸多学者通过实验研究和理论分析的方法进行了在冰点以下生成气体水合物的研究，并取得一定成果。Hwang等[1]研究了静态熔融状态冰中甲烷水合物的结晶与生长过程；Staykova等[2]改进了单一粒径冰颗粒的收缩核模型；Vlasov[3]研究了冰粉生成气体水合物过程孔隙结构变化扩散理论模型；Chen等[4]研究了增压和乙醇对甲烷水合物在冰粉中生成速率和产气率的影响；Pirzadeh和Kusalik[5]从分子角度研究了气-冰界面对水合物生成的影响；Rivera和Janda[6]研究了冰粉粒径和温度对丙烷水合物生成的依赖关系并给出了冰粉生成丙烷水合物的活化能；王胜杰等[7,8]研究了冰点以下天然气水合物生成压力、温度及冰粒大小等因素影响并提出冰转化为水合物的过程是一个包括气体的外扩散、产物层内扩散以及界面反应的过程；展静等[9,10]研究了冰颗粒粒径对冰点以下甲烷水合物自保护效应的影响；Faizullin等[11]通过液氮制冷使甲烷分子束冷凝到非晶体冰粉表面，在低温、高黏度的条件下，结晶成核率较低，在高亚稳定性条件下加热能自发的剧烈结晶，生成天然气水合物；范兴龙等[12]研究了甲烷水合物在冰浆中的生成特性；Henley等[13]提出多角度GHC状态方程，用于预测六角冰和sI型水合物相共存情况下的小分子气体-水混合物的相平衡；Liu等[14]基于单冰粒子收缩核心模型，模拟了冰形成水合物的动力学过程，并验证了模型的可行性。以上研究多集中于甲烷的生成动力学研究，而冰成瓦斯水合物动力学和分离效果实验研究仍鲜见报道。

为此，基于自主研制的可视化水合分离实验装置，从水合物生长速率、回收率、分离因子角度对冰成瓦斯水合物分离实验进行分析研究。

1　实　验

1.1实验设备及试剂

基于研究目标要求，研制了一套瓦斯水合分离实验装置，该装置主要由高压透明反应釜、恒温控制箱、气体增压系统、数据采集系统、气相色谱仪等组成，如图1所示。装置的核心设备是150 mL全透明反应釜，透明反应釜的材质采用聚碳酸酯，其最高承压为15 MPa，使用温度范围为-30～50 ℃。实验所用的压力传感器和温度传感器具有较好的耐高压、耐低温的特性，传感器采用PT100铂电阻传感器，压力传感器最高测定压力可达40 MPa，测量精度为±0.01 MPa。温度传感器测温范围为-25～50 ℃，测量精度为±0.01 ℃。

图1　瓦斯-冰体系水合分离实验装置

Fig. 1Experimental device for gas-ice hydrate separation system

文中设计三个实验体系九组实验，实验瓦斯气样成分为G1：φCH4=60%、φN2=32%、φO2=8%；G2：φCH4=70%、φN2=24%、φO2=6%；G3：φCH4=80%、φN2=16%、φO2=4%，由哈尔滨通达气体有限公司配制，冰粉是由实验室自制蒸馏水冷冻后粉碎而成。基于Sloan相平衡软件在既定的温度条件下计算相平衡压力并分别施加1、2、3 MPa的驱动力，冰成瓦斯水合物分离实验初始条件如表1所示。

表1瓦斯-冰体系水合分离实验初始条件

Table 1Initial conditions for hydrate separation experiment of gas-ice system

实验体系气样V/mLθ/℃pb/MPap/MPaⅠ-11Ⅰ-2G11200.13.82Ⅰ-33Ⅱ-11Ⅱ-2G21200.13.42Ⅱ-33Ⅲ-11Ⅲ-2G31200.13.02Ⅲ-33

1.2实验步骤

实验操作：(1)设置恒温箱为-5 ℃进行降温，保持4 h后，缓冲罐及恒温箱的温度达到平衡；(2)把预先制作好的均重冰粉置入已预冷透明反应釜内，进行密封；(3)调节恒温箱温度至0.1 ℃，使冰表面处于熔融状态[1]，当温度稳定后打开截止阀，把缓冲罐内的反应气体充入透明反应釜至额定压力，关闭截止阀，反应即开始。

1.3生长速率、回收率及分离因子计算

瓦斯水合物生长速率是水合过程一重要界定参数。利用气体状态方程，根据水合物生成过程中任意两个时刻t1、t2间的时间差Δt及水合物体积方程，可得瓦斯水合物生长速率公式[15]：

(1)

式中：Vhyd——水合物体积，cm3；

VW——水合反应过程中形成晶穴所用水的体积，cm3；

Δt——时间差，min；

mW——水合反应过程水的消耗质量，g；

ρW——水的密度，g/cm3；

ρH——水合物空腔的密度;Ⅰ型水合物取0.796 g/cm3；Ⅱ型水合物取0.786 g/cm3。

分离效果由CH4的回收率η和分离因子a作为评价指标，计算公式Praveen等[16]提出:

(2)

(3)

2　结果与分析

2.1实验结果

基于式(1)可计算出冰成瓦斯水合物过程的水合物生长速率，如图2所示。瓦斯与冰粉立即发生水合反应，没有诱导期，直接进入水合物生成阶段，三个实验体系均在t0～t1水合反应快速，水合物生长速率先急剧增大后减小，冰表面熔融冰为水合物的成核提供构架[1]，气体直接与冰表面熔融冰水合反应，生成的水合物覆盖在冰表面，为快速水合反应期，t1～t2气体必须穿越冰表面的水合物层才能达到冰界面与冰水合反应，气体扩散较慢，水合物生长速率基本不变至反应结束，为平稳水合反应期。

a

b

c

Fig. 2Relation curves of hydrate growth rates with time for ice-gas hydrates

2.2结果分析

2.2.1冰成瓦斯水合物生长速率

冰成瓦斯水合物主要为甲烷分子与水分子之间的水合反应，这是因为甲烷分子较小，更容易进入晶体表面的笼型构架[17]内，形成稳定的水合物。

结合图2冰成瓦斯水合物生长速率曲线分析可知：甲烷体积分数对水合物最大生长速率的影响，最大生长速率实验Ⅲ-1比实验Ⅱ-1提高0.41 mL/min，比实验Ⅰ-1提高0.62 mL/min；实验Ⅲ-2比实验Ⅱ-2提高0.13 mL/min，比实验Ⅰ-2提高0.46 mL/min；实验Ⅲ-3比实验Ⅱ-3提高了0.33 mL/min，比实验Ⅰ-3提高0.61 mL/min。

驱动力对水合物最大生长速率的影响，最大生长速率实验Ⅰ-3比实验Ⅰ-2提高0.51 mL/min，比实验Ⅰ-1提高1.11 mL/min；实验Ⅱ-3比实验Ⅱ-2提高0.46 mL/min，比实验Ⅱ-1提高1.18 mL/min；实验Ⅲ-3比实验Ⅲ-2提高0.66 mL/min，比实验Ⅲ-1提高1.10 mL/min。

分析可知，增大甲烷体积分数可以有效提高单位面积内甲烷分子与水分子的分子数，进而提高生长速率，最终提高水合物的生成量；驱动力越大，提高了甲烷分子与水分子的作用力和进入冰粉(多孔介质)内部的甲烷分子个数，有效提高甲烷分子与水分子的接触面积，更多甲烷分子进入冰晶表面的笼型构架[17]内，生成水合物，提高生长速率。

2.2.2冰成瓦斯水合物分离效果

通过气相色谱仪测定水合分离过程中原料气相、平衡相及水合物相的气体各组分体积分数，基于式(2)(3)计算出甲烷的回收率与分离因子，得出甲烷回收率、分离因子与甲烷体积分数、驱动力的关系曲线，如图3和4所示。

分离效果由甲烷的回收率和分离因子作为评价指标，甲烷回收率[18]直接表示甲烷的分离效果，回收率越大说明水合物相中固定的甲烷的量越多，即分离效果越好；分离因子[18]能够界定甲烷从原料气中分离出来的净化程度，分离因子越大说明甲烷净化程度越高。甲烷回收率和分离因子变化曲线如图3和4所示。

图3甲烷回收率与甲烷体积分数和驱动力关系曲线

Fig. 3Relation curves for methane recovery rates with methane volume fraction and driving forces

甲烷体积分数对甲烷回收率的影响，体系Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ甲烷体积分数分别为60%、70%、80%。甲烷回收率实验Ⅲ-1比Ⅱ-1提高9.09%，比实验Ⅰ-1提高29.05%；实验Ⅲ-2比Ⅱ-2提高8.45%，比实验Ⅰ-2提高26.99%；实验Ⅲ-3比实验Ⅱ-3提高9.33%，比实验Ⅲ-3提高了24.13%。

图4甲烷分离因子与甲烷体积分数和驱动力关系

Fig. 4Relation curves for methane separation factors with methane volume fraction and driving forces

驱动力对甲烷回收率的影响，甲烷回收率实验Ⅰ-3比实验Ⅰ-2提高7.12%，比实验Ⅰ-1提高11.78%；实验Ⅱ-3比实验Ⅱ-2提高3.38%，比实验Ⅱ-1提高了6.62%；实验Ⅲ-3比实验Ⅲ-2提高4.26%，比实验Ⅲ-1提高6.86%。

甲烷体积分数对分离因子的影响，甲烷分离因子实验Ⅲ-1比实验Ⅱ-1提高0.49，比实验Ⅰ-1提高0.81；实验Ⅲ-2比实验Ⅱ-2提高0.65，比实验Ⅰ-2提高0.67；实验Ⅲ-3比实验Ⅱ-3提高0.27，比实验Ⅰ-3提高0.87。

驱动力对甲烷分离因子的影响，甲烷分离因子实验Ⅰ-3比实验Ⅰ-2提高0.96，比实验Ⅰ-1提高2.26；实验Ⅱ-3比实验Ⅱ-2提高0.54，比实验Ⅱ-1提高2.54；实验Ⅲ-3比实验Ⅲ-2提高1.16，比实验Ⅲ-1提高了2.32。

综上可知，甲烷回收率和分离因子均与甲烷体积分数和驱动力呈正相关。

在水合反应过程，在高压低温的条件下水分子通过氢键作用形成具有一定尺寸大小的笼型结构，较小的气体分子吸附进入笼中，形成一种类似冰状的固体[19]。

冰成瓦斯水合物过程就是气固反应过程[8]，见图5。冰是一种密实的固体，气体反应物不能进入冰固体内部，气体吸附在表面熔融冰，只能在冰晶有限的表面进行瓦斯水合反应。水合过程如下：(1)游离气体扩散到冰外表面，形成气体聚集区,称为外扩散过程[8]；(2)气体分子吸附在表面熔融冰孔隙内，形成气体吸附区，称为内扩散过程[8]；(3)在气体吸附区，气体分子与冰晶表面形成的笼型架构[17]达到临界晶核结构；(4)临界晶核结构经过分子重组络合结晶[17]，最终形成稳定水合物。

图5　冰成瓦斯水合物示意

3　结　论

(1)瓦斯混合气-冰体系水合分离实验结果表明，冰成瓦斯水合物过程反应剧烈，诱导阶段不明显，直接进入水合物成长阶段。

(2)驱动力相同时，甲烷体积分数增大，瓦斯水合物最大生长速率分别提高了0.32、0.56、1.02 mL/min；甲烷体积分数相同时，驱动力增大，体系Ⅰ、体系Ⅱ、体系Ⅲ瓦斯水合物最大生长速率分别提高了1.10、1.59、1.70 mL/min。

(3)驱动力一致时，甲烷体积分数增大，甲烷回收率分别增大了19.96%、26.99%、24.13%，甲烷分离因子分别增大了0.81、0.67、0.87；甲烷体积分数相同时，驱动力增大，体系Ⅰ、体系Ⅱ、体系Ⅲ甲烷回收率分别提高12.78%、6.62%、6.86%，甲烷分离因子分别提高2.26、2.54、2.32。

致谢：

该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金项目和黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划的支持。

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(编辑徐岩)

Experiment on formation kinetics and separation effect of gas hydrate from ice

ZHANGBaoyong1,2，ZHANGSai1,2，LIUJinhua1,2，WANGShihai1,2，LIUWenxin1,2

(1. School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China；2. National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science & Techndoloy, Harbin 150022, China)

This paper arises from the need for investigating the effects of driving force on the hydrate separation of gas mixture-ice system. The investigation is accomplished by a series of experiments on ice-gas hydrate separation with three driving forces(1, 2 and 3 MPa) using experimental device for hydrate separation; and an analysis of the effects of methane concentration and driving forces etc, on the growth rates and separation factors, based on the calculation theory of hydrate growth rates, recovery rates, and separation factors. The study finds no obvious hydrate induction phase for the gas-ice hydrate systems; 65%, 122% and 292% improvements respectively for the maximum growth rates of gas hydrate, methane recovery rates, and methane separation factors, all under the influences of driving forces; and a positive correlation between growth rates and the separation factors on the one hand and methane concentration and driving forces on the other.

gas hydrate； ice powder； hydration rate； separation factor

2015-12-16

国家自然科学基金重点项目(51334005)；国家自然科学基金项目(51274267,51404102)

张保勇(1982-)，男，安徽省霍邱人，副教授，博士，研究方向：瓦斯水合物应用及矿井安全,E-mail：zhangbaoyong2002@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.01.008

TD712

2095-7262(2016)01-0031-05

A