外围带不同基团的金属卟啉对4-硝基苯酚的光催化降解性能

李传强，刘文枚，侯芳标，阙　成，罗曦明，汤　琪，王金辉，牟元华

(重庆交通大学材料科学与工程学院应用化学系，重庆 400074)



外围带不同基团的金属卟啉对4-硝基苯酚的光催化降解性能

李传强，刘文枚，侯芳标，阙成，罗曦明，汤琪，王金辉，牟元华

(重庆交通大学材料科学与工程学院应用化学系，重庆 400074)

合成了3种外围带有不同基团(甲氧苯基、羟苯基、烟酸酰氧苯基)的卟啉衍生物，并分别用3种不同金属离子(Cu2+、Zn2+、Fe3+)对它们进行金属化，考察了这9种金属卟啉对水溶液中4-硝基苯酚(4-NP)的光催化降解活性。结果表明，光催化降解活性由外围基团和中心金属离子共同决定，外围基团为烟酸酰氧苯基、中心金属离子为Fe3+的金属卟啉(FeTNPP)的光催化降解活性最高；以H2O2作氧化剂，光照4 h 4-NP即可被完全降解。

金属卟啉；光催化；降解；4-硝基苯酚

苯酚类物质(如4-硝基苯酚，4-NP)是造纸、印染等工业废水中常见的污染物之一[1]。采用光催化降解法去除水中污染物被认为是最经济和环境友好的技术，近年来受到人们的广泛关注[2]。

金属卟啉化合物具有共轭双键组成的中心大环，具有良好的光敏性，其在可见光下可以活化分子氧产生具有强氧化性的单线态氧[3]，也能够促进氧化剂H2O2产生羟基自由基[3-4]，使水中有机污染物被氧化降解。因此，使用金属卟啉为光催化剂，在氧化剂(O2、H2O2等)的存在下催化降解水中污染物由来已久[5]。同时，将卟啉环的外围用其它基团进行功能化修饰或在卟啉环中心插入不同的金属离子，可使卟啉分子表现出不同的性质[6-7]。如外围带有阳离子季铵盐基团或吡啶盐酸盐基团的卟啉分子，在磺酸根的诱导下自组装形成的纳米粒子可提高光致碘氧化反应的活性[8]；中心离子为Fe3+、外围带有吡啶基团的卟啉分子可用于电催化选择性氧化还原反应[9]；双核铑卟啉在可见光下催化氧化反应[10]等。但是对于金属卟啉光催化降解废水中4-NP的研究还未见报道。为此，作者合成出3种外围带有不同基团的卟啉分子：5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟啉(TMPP)、5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)和5,10,15,20-四[4-(烟酸酰氧基)苯基]卟啉(TNPP)，并对各卟啉分子用不同金属离子(Cu2+、Zn2+、Fe3+)进行金属化，以H2O2(30%)为氧化剂，考察了卟啉分子外围基团和中心金属离子对4-NP光催化降解活性的影响。

1　实验

1.1材料、试剂与仪器

模拟工业废水4-NP溶液(1×10-4mol·L-1)，用去离子水配制。

4-NP、吡咯(使用前重蒸)、对甲氧基苯甲醛、吡啶盐酸盐、FeCl3·6H2O、Zn(OAc)2·2H2O、Cu(OAc)2·H2O及各种溶剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；烟酸酰氯盐酸盐，Alfa-Aesar试剂公司。

德国Bruker Tensor27型红外光谱仪；韩国Scinco Evolution Array型紫外可见分光光度计；德国Bruker ARX-400 MHz型核磁共振仪；上海奥析科仪S3100型紫外分光光度计。

1.2卟啉分子的合成

卟啉分子TMPP、THPP和TNPP按照文献[11-12]方法合成，其紫外可见吸收光谱、红外光谱、核磁共振氢谱等数据与文献一致，证明为目标分子。分子结构如图1所示。

1.3金属卟啉的合成

1.3.1金属卟啉CuTMPP、ZnTMPP、FeTMPP的合成

将Cu(OAc)2·H2O(0.82 g，4.1 mmol)用8 mL DMF溶解于100 mL圆底烧瓶中，加入TMPP(300 mg，0.41 mmol)后在150 ℃下加热回流6 h，蒸出DMF，水和氯仿各洗涤3次，真空干燥得到紫红色CuTMPP，产率31%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：431，560，640；用类似方法，以Zn(OAc)2·2H2O代替Cu(OAc)2·H2O合成ZnTMPP，产率60%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：425，560，604；用FeCl3·6H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量7 mL，回流5 h合成FeTMPP，产率31%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：409，574，619。

图1　卟啉的分子结构Fig.1　Molecular structure of porphyrin

1.3.2金属卟啉CuTHPP、ZnTHPP、FeTHPP的合成

将Cu(OAc)2·H2O(0.82 g，4.1 mmol)用27 mL DMF溶解于100 mL圆底烧瓶中，加入THPP(278 mg，0.41 mmol)后在150 ℃下加热回流5 h，蒸出DMF，水和氯仿各洗涤3次，真空干燥得到深红色CuTHPP，产率40%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：430，546，585；用类似方法，以Zn(OAc)2·2H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量70 mL，回流6 h合成ZnTHPP，产率50%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：420，560，602；用FeCl3·6H2O代替Cu(OAc)2·H2O，DMF用量80 mL，回流6 h合成FeTHPP，产率40%，UV-Vis(氯仿)，λ，nm：419。

1.3.3金属卟啉CuTNPP、ZnTNPP、FeTNPP的合成

将TNPP(30 mg，0.027 mmol)用50 mL干燥氯仿溶解于100 mL三口烧瓶中，随后加入Cu(OAc)2·H2O(0.041 g，0.2 mmol)的饱和甲醇溶液，50 ℃加热回流8 h，蒸去溶剂，水洗3次，真空干燥得到砖红色CuTNPP，产率50%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：412，540；将TNPP(30 mg，0.027 mmol)用50 mL干燥氯仿-甲醇(体积比3∶2)溶解于100 mL三口烧瓶中，加入Zn(OAc)2·2H2O(50 mg，0.27 mmol)后室温搅拌12 h，蒸去溶剂，水洗3次，真空干燥得到红黑色ZnTNPP，产率36%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：425，560，601；将TNPP(30 mg，0.027 mmol)用16 mL干燥DMF溶解于100 mL三口烧瓶中加热搅拌至沸腾，加入FeCl3·6H2O(67 mg，0.27 mmol)后回流12 h，蒸去溶剂，水洗3次，真空干燥得到红黑色FeTNPP，产率85%，UV-Vis(DMF)，λ，nm：419，590，660。

1.4金属卟啉的光催化降解性能评价

光催化降解性能评价实验在自制的光催化反应装置[13]中进行，如图2所示。

1.光源　2.鼓风机　3.滤光片　4.反应器　5.搅拌器图2　光催化反应装置Fig.2　Equipment for photocatalytic reaction

反应装置四周避光，光源采用250 W高压汞灯(一侧配置降温风扇)，滤光片在滤去400 nm以下的光线后可用来模拟可见光；光源与反应液面的距离为15 cm；反应器夹层通循环水保证反应温度处于室温。

由于4-NP在碱性条件下最大吸收峰位于396 nm处，因此溶液中4-NP的含量可通过碱性条件下其在波长396 nm处的吸光度来检测[14]。通过吸光度的变化计算4-NP降解率，以表征金属卟啉的光催化降解性能。

具体过程：将5 mg粉末状金属卟啉与30 mL 4-NP溶液(1×10-4mol·L-1)混合后加入100 mL反应器中，充分搅拌以保证催化剂均匀分散在反应体系中，滴入100 μL 30%H2O2，每隔30 min取样300 μL，用3 mL四硼酸钠缓冲溶液稀释，离心后取上清液测396 nm处吸光度；2 h后则每隔60 min取样300 μL同法测定吸光度。按下式计算4-NP降解率η。

式中：A0为反应初始时刻4-NP的吸光度；At为反应t时刻4-NP的吸光度。

2 结果与讨论

2.1卟啉和金属卟啉的紫外可见吸收光谱(图3)

图3　卟啉和金属卟啉的紫外可见吸收光谱Fig.3　UV-Vis absorption spectra of porphyrins and metalloporphyrins

由图3a可知，TMPP表现出明显的卟啉分子特征吸收峰，Soret带吸收峰位于420 nm处，Q带4个吸收峰分别位于519 nm、555 nm、592 nm、651 nm处。金属化后，CuTMPP和ZnTMPP的Soret带吸收峰分别红移至431 nm和425 nm处，Q带吸收峰减少至2个：CuTMPP位于560 nm、640 nm处，ZnTMPP位于560 nm、604 nm处；FeTMPP的Soret带吸收峰蓝移至409 nm处，Q带吸收峰同样减少为2个，分别位于574 nm、619 nm处。金属卟啉Soret带吸收峰发生移动和Q带吸收峰个数减少是金属卟啉UV-Vis吸收峰的特征，说明TMPP被成功金属化[15]。

同样的分析方法也可以证明另外2种卟啉被成功金属化(图3b、3c)。

2.2金属卟啉的光催化降解活性

以FeTNPP为催化剂，不同光照时间下碱性溶液中4-NP的紫外可见吸收光谱如图4所示。

由图4可知，4-NP在碱性溶液中的最大吸收峰位于396 nm处；随光照时间的延长吸收峰强度逐渐减弱，6 h后4-NP的特征吸收峰完全消失，可认为4-NP被完全降解。证明通过检测4-NP在碱性溶液中396 nm处的吸收峰可控制其含量。

不同金属卟啉对4-NP的光催化降解率随时间的变化曲线如图5所示。

由图5a可知，不加催化剂时，H2O2(30%，100 μL)

图4　不同光照时间下4-NP的紫外可见吸收光谱Fig.4　UV-Vis absorption spectra of 4-NP at different illumination time

在光照下对4-NP几乎没有降解能力；加入金属卟啉CuTMPP、ZnTMPP和FeTMPP后，4-NP的降解率随时间延长逐渐升高，其中，CuTMPP的光催化降解活性最高，6 h后水溶液中4-NP的降解率为67.5%，ZnTMPP和FeTMPP的光催化降解活性较低，6 h后4-NP的降解率分别为19.1%和15.0%。由图5b可知，金属卟啉CuTHPP、ZnTHPP和FeTHPP对4-NP的降解均有明显的催化活性，6 h后4-NP的降解率分别为59.6%、44.4%和38.3%。由图5c可知，FeTNPP对4-NP的光催化降解率最高，5 h后达到98.3%，基本完全降解；CuTNPP和ZnTNPP光催化降解活性较低，6 h后4-NP的降解率分别为36.2%和22.4%。

图5　不同金属卟啉对4-NP的光催化降解率随时间的变化曲线Fig.5　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over different metalloporphyrins

以上结果表明，大部分金属卟啉对光催化降解水溶液中的4-NP有明显的催化活性，催化活性顺序为：FeTNPP>CuTMPP>CuTHPP>ZnTHPP>FeTHPP>CuTNPP>ZnTNPP>ZnTMPP>FeTMPP。因此，FeTNPP与CuTMPP可用作降解4-NP的光催化剂或TiO2、ZnO等的敏化剂。

2.3FeTNPP用量对光催化降解活性的影响

为确定金属卟啉在催化过程中的最佳用量，考察了光催化降解性能最好的FeTNPP在用量不同(3 mg、5 mg、10 mg、20 mg)时对水溶液中4-NP的光催化降解活性，结果如图6a所示。采用线性一级反应动力学方程对图6a中前3 h的数据进行拟合，结果如图6b所示。

由图6a可知，当用量为3 mg时FeTNPP已经表现出了较高的光催化活性，4 h后4-NP被完全降解；随着催化剂用量的增加，初始阶段催化反应速度加快，用量为10 mg和20 mg时，3 h降解率即达到80%以上，但6 h时4-NP并未完全降解，可能是催化剂表面附着了杂质和部分金属卟啉被破坏所致。

图6　不同量FeTNPP对4-NP的光催化降解率随时间的变化曲线(a)和拟合的一级反应速率常数(b)Fig.6　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over different FeTNPP dosages(a) and the pseudo-first-order photocatalytic rate constant(b)

由图6b可知，在反应初始阶段，光催化降解过程符合一级反应动力学，随催化剂用量的增加反应速度加快；随反应时间的延长反应过程逐渐偏离一级反应。因此，对FeTNPP在光催化降解水溶液中4-NP(30 mL，1×10-4mol·L-1)的过程中，最佳用量应控制在3～5 mg。

2.4FeTNPP循环使用次数对光催化降解活性的影响

由于FeTNPP不溶于水，因此将催化反应溶液经离心、水洗、干燥后可回收部分FeTNPP(回收率60%)循环使用，结果如图7所示。

图7　FeTNPP循环使用次数对4-NP的光催化降解率的影响Fig.7　Effect of FeTNPP recycle times on photocatalytic degradation rate of 4-NP

由图7可看出，4-NP的光催化降解率随FeTNPP循环使用次数的增加逐渐降低，循环使用3次后4-NP的降解率从96.3%降为21.6%。这是因为，相同浓度的FeTNPP在Soret带419 nm处的吸光度明显降低(图3c)，说明有部分FeTNPP在反应过程中被破坏，导致FeTNPP的光催化降解活性降低。因此，为提高金属卟啉的回收利用率和稳定性，可将FeTNPP负载到稳定多孔材料(如氧化物[16]、金属有机骨架材料[17]等)上制备负载型催化剂。

2.5FeTNPP光催化降解机理探讨

外围有4个取代基的金属卟啉具有光吸收和光敏化能力[18]，可将分子氧活化，使酚类污染物在光照下氧化降解[19]。也有研究认为，在光催化体系中，有机物的光降解是由羟基自由基引发链反应进行的[20]，而H2O2在光照条件下会产生·OH[21]，促进了光催化反应的进行。大环Fe(Ⅲ)络合物是常用的氧化剂，通过改变螯合杂原子、螯合环外围基团和中心金属轴向配位基团等可改变Fe(Ⅲ)络合物的氧化性[22]。同时，Fe(Ⅲ)络合物也是很出色的H2O2长效活化剂[23]。本研究中，FeTNPP中心铁离子为正三价，轴向结合一个Cl-，外围有对称四取代烟酸酰氧基团，与中心卟啉环产生吸电子共轭效应，降低了中心卟啉环的π电子云密度；在FeTMPP和FeTHPP中，甲氧基和羟基均与中心卟啉环产生供电子共轭效应，增加了中心卟啉环的π电子云密度。FeTNPP在无H2O2存在时可表现出一定的光催化降解活性，3 h后4-NP降解率保持在32.7%不再变化(图8)；加入100 μL H2O2后光催化降解率大幅升高，可能是因为H2O2更容易接近电子云密度较低的FeTNPP中心而被活化，表现出强氧化性所致。

图8　有无H2O2参与时FeTNPP 对4-NP的光催化降解率随时间的变化曲线Fig.8　Change curves of photocatalytic degradation rate of 4-NP with time over FeTNPP with or without H2O2

3　结论

合成了3种外围带有不同取代基团的卟啉分子，并分别用不同的金属离子对其金属化，研究金属卟啉对水溶液中4-NP的光催化降解性能。结果表明，金属卟啉在光照下可敏化H2O2氧化降解水溶液中的4-NP，其中，FeTNPP对水溶液中4-NP具有较高的光催化降解活性，4 h 4-NP即可被完全降解，说明外围取代基团和中心金属离子共同决定了金属卟啉的光催化降解活性。针对30 mL浓度为1×10-4mol·L-1的4-NP溶液，FeTNPP最佳用量仅为3～5 mg；FeTNPP在光照下可使H2O2活化，大大提高对4-NP的降解率。

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Photocatalytic Degradation of 4-Nitrophenal over Metalloporphyrin with Different Peripheral Ligands

LI Chuan-qiang,LIU Wen-mei,HOU Fang-biao,QUE Cheng,LUO Xi-ming,TANG Qi,WANG Jin-hui,MU Yuan-hua

(DepartmentofAppliedChemistry,FacultyofMaterialScienceandEngineering,ChongqingJiaotongUniversity,Chongqing400074,China)

Inthispaper,threeporphyrinderivativeswithdifferentperipheralligands(methoxyphenyl,hydroxyphenyl,andnicotinoyloxyphenyl)weresynthesized,aswellasmetalizedoverthreedifferentmetalions(Cu2+,Zn2+,orFe3+)respectively.Thephotocatalyticdegradationactivitiesoftheseninemetalloporphyrinsfor4-nitrophenal(4-NP)inaqueoussolutionwereinvestigated.Theresultsshowedthat,thephotocatalyticdegradationactivitywasuptobothperipheralligandandmetalcentreofmetalloporphyrin.MetalloporphyrinwithnicotinoyloxyphenylandFe3+(FeTNPP)exhibitedthehighestphotocatalyticdegradationactivity.4-NPcouldbedegradedcompletelybyFeTNPPunderilluminationfor4hwithH2O2asanoxidant.

metalloporphyrin;photocatalysis;degradation;4-nitrophenal

国家自然科学基金资助项目(21307168)，大学生创新创业训练计划(201310618003)，重庆市自然科学基金资助项目(cstc2014jcyjA50025，cstcjjA50016)

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.10.003

O 626X 703.1

A

1672-5425(2016)10-0012-06

李传强，刘文枚，侯芳标，等.外围带不同基团的金属卟啉对4-硝基苯酚的光催化降解性能[J].化学与生物工程，2016，33(10)：12-17.