HPLC-ICP-MS联用技术用于烟草中铬的形态分析研究

李登科，范国樑，姚鹤鸣，陆怡峰，张春涛，马立超，邢立霞

1上海烟草集团有限责任公司,技术中心天津工作站,天津东丽区成林道319号 300163；2天津大学,材料科学与工程学院,天津南开区卫津路92号 300072；3上海烟草集团有限责任公司,技术中心,上海杨浦区长阳路717号 200082

烟草与烟气化学

HPLC-ICP-MS联用技术用于烟草中铬的形态分析研究

李登科1，范国樑2，姚鹤鸣3，陆怡峰3，张春涛1，马立超1，邢立霞1

1上海烟草集团有限责任公司,技术中心天津工作站,天津东丽区成林道319号 300163；2天津大学,材料科学与工程学院,天津南开区卫津路92号 300072；3上海烟草集团有限责任公司,技术中心,上海杨浦区长阳路717号 200082

采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立了烟草中铬元素形态分析方法。采用Hamilton PRP X-100阴离子交换柱,对盐溶液种类、流动相的浓度、pH值、EDTA浓度、络合温度等条件进行了考察。在0.100 mol/L硝酸铵水溶液为流动相,pH = 7.0,流速为1.0 mL/min条件下达到了Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)最佳分离效果,检出限分别为0.048 ng/mL、0.054 ng/mL。在0.5～20 ng/mL线性范围内,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的R2分别为0.9998和0.9996。烟草样品采用20 mmol/L EDTA-2Na溶液在50 ℃条件下超声提取60 min,然后通过离心、过膜、进样分析。该方法前处理操作简单、灵敏度高、准确性和精密度好,适用于烟草中铬元素形态分析。

HPLC-ICP-MS；铬；元素形态；烟草

铬在自然界中分布广泛,可形成-2到+6多种价态化合物,最常见的是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅲ)是人体维持生命的必需元素,对于维持葡萄糖、脂质和蛋白质的代谢具有重要作用；而Cr(Ⅵ)在生物体内有很强的流动性,以CrO42-和Cr2O72-的形态促使细胞膜氧化,从而导致病变发生,其毒性一般为Cr(Ⅲ)毒性的100～1000倍。近年来欧盟也对环境基体中Cr(Ⅵ)的含量水平提出了法律限制。在国内,2007年版《生活饮用水标准》首次对饮用水中Cr(Ⅵ)的含量提出了限量规定[1-2]。铬的不同形态在毒性、反应活性及生物可利用性方面具有显著差异,因此有必要对铬形态进行深入研究。

元素形态分析方法是用现代分析技术进行原位、在线、微区和瞬时的高灵敏度和高分辨率的分析。目前,借助于固相萃取法、共沉淀法、大孔树脂分离吸附法及原子吸收光谱法及石墨原子炉吸收法等样品处理和检测手段,已经有多项研究见诸国内外报道[3-7]。高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱联用技术（HPLCICP-MS）凭借其高选择性、宽线性范围和低检出限等优点,能够在亚ng/mL浓度水平检测元素的含量,因而已被广泛应用于材料、环境和生命科学等领域[8-11]。

鲁照玲等[2]通过在液相色谱流动相中添加四丁基氢氧化铵反相离子对试剂（TBAH）,利用动态反应池对市政污泥中的铬元素形态进行了分离测定和迁移研究。徐敏等[12]借助同样手段对纺织品中可萃取的铬元素进行了形态分离分析。黎飞等[13]以乙酸铵和乙二胺四乙酸（EDTA）溶液为流动相,借助HPLC-ICP-MS实现了对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离,并对环境水样中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)进行了测定。胡玉军等[14]则对乳制品中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)进行测定的同时,对于它们之间的相互转化进行了探究。但在目前的相关报道中,尚未见关于利用HPLC-ICPMS联用技术建立烟草中铬的形态分析方法的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1260-7700x型高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（美国Agilent公司）；Milli-Q超纯水仪（美国Millipore公司）；KQ600-DE超声波清洗器（昆山超声）；HY-5回旋振荡器（国华企业）；Z300高速离心机（德国Hermle公司）；XS204电子天平（0.0001 g,瑞士Mettler公司）；s220k pH计（瑞士Mettler公司）；水相滤膜（纤维素,0.45 µm,上海安谱）；乙二胺四乙酸二纳（EDTA-2Na,优级纯,CNW公司）；浓硝酸（分析纯,天津科密欧）；氨水（分析纯,天津科密欧）；Cr(Ⅲ)标准品（1000 µg/mL,国家标准物质中心,GSB04-1723-2004(e)）；Cr(Ⅵ)标准品（1000 µg/mL,国家标准物质中心,GSB04-1723-2004(b)）；烟草样品（天津卷烟厂提供）等。

1.2 样品前处理

将烟草样品磨细至100目,在温度（22±1）℃,相对湿度（60±2）%恒温恒湿箱中平衡24 h,准确称取1.0000 g样品于50 mL PET小瓶中,加入20 mmol/L的EDTA-2Na水溶液30 mL,50 ℃下超声提取60 min,移取10 mL上清液至离心管中,在3500 r/min条件下离心20 min,取上层清液用0.45 µm纤维素滤膜过滤,待HPLC-ICP-MS分析。

1.3 仪器条件

HPLC条件：保护柱（填料为苯乙烯-二乙烯基苯聚合物, Hamilton公司）；铬形态分析柱（Hamilton PRP X-100阴离子交换柱）；流动相为0.100 mol/L硝酸铵水溶液,用氨水调节pH = 7.0；流速1.0 mL/min；进样体积50 µL。

ICP-MS条件：RF入射功率1550 W,RF匹配电压1.8 V；同心圆雾化器,载气为高纯氩气,等离子体气体流速15.0 L/min,载气流速1.02 L/min,He碰撞模式,碰撞气流速0.90 L/min；蠕动泵转速0.3 rps；采样深度8 mm；检测质量数m/z = 52(Cr),停留时间为0.5 s (m/z = 52)。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

2.1.1 缓冲盐种类的选择

考察相同质量浓度的NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3和NH4OOCCH3溶液对分离效果的影响。结果发现NH4OOCCH3溶液对于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离较差,而且分离时间最长,NH4HCO3、(NH4)2CO3溶液虽然能够实现分离,但二者的基线噪音要比以NH4NO3溶液为流动相时高出一倍左右,因此综合基线噪音、Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离度与实现分离所需时间等多项参数,最终选择NH4NO3溶液作为分离Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的流动相缓冲溶液。

2.1.2 缓冲盐浓度的优化

考察NH4NO3溶液浓度对保留时间的影响,分别采用0.050、0.075、0.100和0.125 mol/L的NH4NO3溶液对两种形态的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混标进行等度洗脱,结果见图1。由图1知,随着NH4NO3浓度的增加,两种目标物的保留时间均有所下降,而分离度则呈现不断增大的趋势。但试验中同时发现,随着NH4NO3浓度的增加,色谱基线也不断抬高,仪器的灵敏度会有所降低。综合考虑盐溶液浓度对目标物分离度、仪器灵敏度及稳定性等参数的影响,实验采用0.100 mol/L的NH4NO3溶液作为流动相缓冲溶液。

图1 NH4NO3浓度对保留时间及分离度的影响Fig.1 Effect of the NH4NO3 concentration on retention time and separation

2.1.3 流动相pH值的影响

流动相pH值对Cr元素形态分离也有很大影响。试验考察了流动相pH分别为6.0、6.5、7.0、7.5及8.0条件下Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离效果,结果见图2。图2表明,随着pH值的增加,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的保留时间均随之减小,而分离度则呈现先增后减的趋势,在pH = 7.0时分离度达到最大值。综合考虑,采用pH = 7.0的NH4NO3溶液作为流动相。

图2 pH值对保留时间及分离度的影响Fig.2 Effect of pH on retention time and separation

2.1.4 温度对Cr(Ⅲ)络合的影响

根据文献报道[13-14],Cr(Ⅲ)以阳离子形式存在,而Cr(Ⅵ)则是以阴离子形式存在,不能简单的利用离子交换方法同时分析这两种价态。因此常在加入较高浓度的EDTA溶液,使之与Cr(Ⅲ)络合形成稳定的络合物,可以实现Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的同时分离测定。本文选定EDTA-2Na溶液与Cr(Ⅲ)发生络合反应。温度对Cr(Ⅲ)的络合速率具有较大影响。试验考察了40 ℃、50 ℃、60 ℃及70 ℃的温度条件下Cr(Ⅲ)完全络合所需时间,结果见图3。由图可知,随着温度的升高,Cr(Ⅲ)完全络合所需时间也大大缩短。

图3 温度对Cr(Ⅲ)络合效率的影响Fig.3 Effect of temperature on the complexation ef fi ciency of Cr(Ⅲ)

2.1.5 温度对Cr(Ⅵ)转化的影响

在一定的温度条件下,由于Cr(Ⅵ)的不稳定性,会转化为Cr(Ⅲ),因此,有必要考察温度对Cr(Ⅵ)转化的影响。试验考察了Cr(Ⅵ)的EDTA溶液分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃及70 ℃时Cr(Ⅵ)的转化率,其结果见图4。由图4可知,在40 ℃及50 ℃条件下,Cr(Ⅵ)几乎不转化；随着温度的升高,Cr(Ⅵ)的转化率呈现增大的趋势,且在60 ℃及70 ℃时,Cr(Ⅵ)都有较高的转化率。综合温度对Cr(Ⅲ)络合效率及Cr(Ⅵ)转化的影响,确保试验结果的准确性与高效性,最终选定50 ℃为最佳条件。

图4 温度对Cr(Ⅵ)转化的影响Fig.4 Effect of temperature on the conversion of Cr(Ⅵ)

2.2 样品前处理

为实现Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的同时分离测定,试验中以EDTA-2Na溶液为烟草样品萃取液。准确称取1.0000 g样品,分别试验不同萃取方式（超声、震荡）、萃取液体积（10、20、30、40、50 mL）、萃取液浓度（5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 mmol/L）以及萃取时间（20、30、40、50、60 min）等条件对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)提取效果的影响,结果发现,采用超声萃取比震荡萃取效率更高,而为保证EDTA的量能够充分络合样品中的Cr(Ⅲ)同时具有较高的响应值,最终采用30 mL 20 mmol/L萃取液在50 ℃下超声提取60 min。试样过膜后用HPLC-ICP-MS上机分析。标准样品谱图与样品分离谱图分别如图5中(a)和(b)所示。由图表明Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在6.5 min内可以实现完全分离,烟草样品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的色谱峰没有杂峰干扰,能够进行准确地定量分析。

图5 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)标准溶液(a)和烟草样品(b)的色谱图Fig.5 Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) chromatograms in standard solution (a)tobacco samples (b)

2.3 工作曲线和方法检出限

分别配制含0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)混合标准溶液,进行HPLCICP-MS分析,分别绘制Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的浓度与峰面积的工作曲线,分别如图6中(a)和(b)所示,线性方程见表1。方法检出限(信噪比S/N = 3)分别为0.048 ng/mL、0.054 ng/mL。

表1 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的线性方程和检出限Tab.1 Linear equations and detection limit of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)

图6 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的工作曲线Fig.6 Calibration curves of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)

2.4 精密度和重复性

同一批次样品称取1份,按“1.2”方法制备供试溶液,连续进样10次分析,求得Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)峰面积的相对标准偏差（RSD）分别为：1.05%、1.28%,均小于2%,表明仪器精密度良好。

同一批次样品平行称取10份,分别按“1.2”方法制备供试溶液,依次进样分析,求得Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)峰面积的RSD分别为：4.03%、3.28%,均小于5%,表明方法重复性良好。

2.5 加标回收率测定

向烟草样品中分别添加不同浓度的Cr(Ⅲ) 和Cr(Ⅵ)标准溶液,并参考“1.2”中的样品前处理步骤,测定加标样品结果,并与样品本底值对照,计算加标回收率。

Cr(Ⅲ)加标回收数据如表2所示。由表2中数据可以看出,Cr(Ⅲ)回收率都在80%以上,说明Cr(Ⅲ)加标回收率良好且稳定。

表2 Cr(Ⅲ)加标回收数据（n=3）Tab.2 Recovery results of Cr(Ⅲ) (n=3)

Cr(Ⅵ)加标回收数据如表3。在研究Cr(Ⅵ)的加标回收率过程中发现,Cr(Ⅵ)的色谱峰并没有明显增大,而与此同时, Cr(Ⅲ)的色谱峰面积增大。经过对比分析发现,Cr(Ⅲ)的增加量接近于Cr(Ⅵ)的加标量,对Cr总回收率进行考察,发现总Cr回收率介于73.5%～78.6%。这一试验现象与文献报道乳制品[14-15]中Cr元素形态分析结果一致,文献认为乳制品中存在天然的还原性物质,这些物质在样品处理的过程中将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。而烟草基质非常复杂,含有大量有机物质和其他还原性无机物质,容易将添加的Cr(Ⅵ)标样还原[16]。而烟草自身含有的Cr(Ⅵ)可能与基质中某些能解离出阳离子的物质以及某些络阳离子等形成离子缔合物,或与其它某些物质形成配合物而相对稳定地存在于烟草中[17],因此仍然能够被检出。详细情况有待进一步研究。

表3 Cr(Ⅵ)加标回收数据（n=3）Tab.3 Recovery results of Cr(Ⅵ) (n=3)

3 实际样品测定

随机选取3种市售卷烟,取其烟丝部分,按“1.2”方法进行样品前处理,并按“1.3”方法进行样品分析。每一个样品平行测定3次,取其平均值作为样品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)测定结果。结果如表4所示。

表4 实际样品测定结果（n=3）Tab.4 Determination results of practical samples (n=3)

4 结论

通过对流动相的组成、浓度、pH值、温度等色谱条件的优化,样品前处理方法的筛选以及ICP-MS分析条件的优化,建立了HPLC-ICP-MS联机分析烟草中Cr元素的形态分析方法,Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的检出限分别为0.048 ng/mL、0.054 ng/mL。方法精密度和重复性良好。

依据试验建立的HPLC-ICP-MS方法考察了烟草中Cr的形态分布特征,同时对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的加标回收率分别进行了考察,对于其相互之间的转化做了初步分析。随机选取市售卷烟产品进行了Cr元素形态含量测定,结果表明,烟草中Cr的总含量较低,且Cr(Ⅵ)的含量一般高于Cr(Ⅲ)的含量。鉴于Cr元素两种形态的危害性有所差异,因此基于Cr元素的形态分析的安全性评价比基于Cr元素总量的安全性评价更加科学、合理。

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Analysis of chromium speciation in tobacco by HPLC-ICP-MS

LI Dengke1，FAN Guoliang2，YAO Heming3，LU Yifeng3，ZHANG Chuntao1，MA Lichao1，XING Lixia1
1 Tianjin R&D Center, Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Tianjin 300163, China;2 School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;3 R&D Center, Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Shanghai 200082, China

Salt solution, mobile phase composition, pH value, EDTA concentration and complex temperature were investigated by using Hamilton PRP X-100 anion-exchange column. The best separation efficiency was achieved with mobile phase composition of 0.100 mol/L NH4NO3, chromatographic conditions of pH 7.0, fl ow rate of 1.0 mL/min and detection limit of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) at 0.048 ng/mL and 0.054 ng/mL respectively. TheR2value of the standard curves in the range of 0.5–20 ng/mL were 0.9998 and 0.9996 for Cr (Ⅲ) and Cr (Ⅵ) respectively. Samples of tobacco were extracted by sonication with 20 mmol/L EDTA-2Na solutions for 60 min and extracts were centrifuged and fi ltered before analysis. This method features simple pretreatment procedure, high sensitivity and good accuracy and precision, thus suitable for speciation analysis of chromium in tobacco.

HPLC-ICP-MS; chromium; speciation analysis; tobacco

李登科,范国樑,姚鹤鸣,等. HPLC-ICP-MS联用技术用于烟草中铬的形态分析研究[J]. 中国烟草学报,2016,22（2）

上海烟草集团有限公司科技项目“HPLC/ICP-MS联用技术用于卷烟中Cr和As的形态分析”（K2014-2-009p）

李登科,硕士,工程师,主要从事化学分析、烟草化学等研究,Tel：022-84786467,Email：dengkeli0118@163.com

邢立霞,Tel：022-84786459,Email：tjxinglx@sh.tobacco.com.cn

2015-05-20

：LI Dengke, FAN Guoliang, YAO Heming, et al. Analysis of chromium speciation in tobacco by HPLC-ICP-MS [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(2)