热处理过程中桉木水溶性抽提物迁移对材色的影响1)

马姗姗 陈瑶 高建民

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)



热处理过程中桉木水溶性抽提物迁移对材色的影响1)

马姗姗 陈瑶 高建民

(木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，北京，100083)

为探讨桉木水溶性抽提物组分在热处理过程中迁移对材色的影响，对桉木弦切板试件进行热水抽提去除水溶性抽提物；然后在不同的温度和时间条件下，对去除水溶性抽提物的桉木试件进行抽提物迁移实验，分析不同时间和温度下抽提物在木材径向的迁移距离及迁移量，以及水溶性抽提物迁移对木材颜色的影响。研究表明：温度越高，抽提物迁移的速度越快；抽提物的迁移距离随时间延长而增加，在100 ℃，加热4 h时达到最大值51 mm。抽提物分子极性不同，与木材其它组分的吸附性能各异，在80 ℃下抽提物在木材中随水分的迁移比较均匀。抽提物在木材内的吸附随时间的延长趋于稳定状态。随着水溶性抽提物的迁移，木材的颜色加深，促进了木材纹理间颜色趋于均匀。

桉木；热处理；水溶性抽提物；迁移；木材颜色

The experiment was conducted to study the effect of moving of water-soluble extractives in Eucalyptus on wood color during heat treatment by using the tangential timber ofEucalyptus. The water-soluble extractives moving experiment was conducted under different temperature and duration, the speed and amount of water-soluble extractives moving along with radical orientation at different temperatures and duration was evaluated, and the effect of extractives moving on wood color changes was also analyzed. The speed of extractives moving was increased with temperature increasing, the amount of extractives moving was increased with treated duration, and the moving distance reached 51 mm when heated for 4 h at 100 ℃. The moving and adsorption of the water-soluble extractives was stable when heat treated at 80 ℃, due to the different molecular polarity and adsorption performance. The adsorption of the extractives tended to be stable with the increasing of treatment time. Wood color was darkened and uniformed with the moving of extractives.

木材颜色是木材表面性质、木材品质和利用价值评定的重要指标，是木材产品加工增值的重要影响因子，是决定消费者选择的重要因素[1]。木材在生长过程中因早、晚材和心、边材而颜色不均，一定程度上限制了木材的利用范围。通过热处理提高木材颜色均一性是现代企业提高木材经济价值最易实现、最有效的方法之一，已受到木材加工利用领域的广泛关注。

木材变色是复杂的物理、化学过程，主要表现为木材中基本发色基团和助色基团的增减和改变[2]，一方面是木材本身具有显色作用的木质素或抽提物发生变化[3]，另一方面是产生的降解产物含有发色基团或助色基团，如醛类物质[4]。苗平等[5]发现泡桐中的酚类物质、环烯醚萜甙类、有机酸等是导致其热处理过程变色的内因。高建民等[6]通过对三角枫(Acerbuergerianum)木材抽提物的定性分析得出，三角枫在热处理过程中的变色主要是由于三角枫中的多元酚物质以及无色花色素和丹宁在一定的温度和湿度条件下的氧化反应所致。徐永吉[7]等研究认为，热诱导变色常发生于木材热处理过程中，木材中的酚类物质在加热过程中被空气中的氧气氧化变成有色物质。刘元[8]等研究认为，无论木材炉干或热处理，处理后的木材都会因热作用改变其酚类物质的化学结构而使颜色加深。Sun Quist等[9]发现：木材的热水抽出物降解产物和丙酮抽出物的降解产物会使木材变色。

桉树是桃金娘科(Mgrtaceae)桉属(Eucalyptus)植物的统称[10]，因其速生丰产而被世界各国广泛引种。目前，桉树已成为中国南方人工造林的主要树种之一，当前桉树的产量虽然巨大，但是由于在实木加工过程中存在干燥缺陷，且边材色较浅[11]，其心材部分的色品指数和色饱和度高于边材，使干燥过程中心边材颜色差异较大，影响木材的利用率。木材颜色受极性抽提物的影响较大，大多数极性抽提物可以溶解在水中，在干燥过程中随水分迁移。但因为抽提物分子的极性不同，且受木材细胞结构特性的影响，所以并非所有抽提物都能随水分迁移。通常小分子的极性抽提物在干燥过程中可以随水分较快地迁移，而非极性或者分子量较大的组分容易沉积在木材细胞中[12]。若能在干燥过程中通过调控工艺条件和抽提物迁移、再分布的过程，实现对木材颜色均匀化调整，将对提高桉木的材色及品质有重要的意义。

为了探讨桉木水溶性抽提物组分在热处理过程中的迁移及其对木材颜色的影响，笔者对桉木弦切板试件进行热水抽提去除水溶性抽提物；在不同的温度和时间条件下，对去除水溶性抽提物的桉木试件进行抽提物迁移实验，分析不同时间和温度下抽提物在木材径向的迁移距离及迁移量，并分析水溶性抽提物迁移对木材颜色的影响。研究成果将应用于对桉木干燥工艺的指导，提高桉木的颜色品质和颜色均匀度，以及桉木利用的经济价值。

1 材料与方法

使用新鲜桉木作为实验材料，原产地广西。主要的实验设备有水浴锅，RE-5299旋转蒸发器，SHD-III型循环水式多用真空泵，101-1AB型电热鼓风干燥箱。Unic4820紫外光谱(UV-VIS)仪，扫描范围195～300 nm，步长1 nm。DF110型光谱光度仪，采用D65光源。

无水溶性抽提物试件的制备：取桉木心材制成50 mm(长)×2 mm(宽)×100 mm(厚)的木片，将制备好的试件放置在1 000 mL的烧杯中用蒸馏水浸没，放置在水浴锅中50 ℃恒温加热，每隔4 h换蒸馏水直至烧杯内的蒸馏水无色。抽提完成后取出试样用蒸馏水冲洗干净，烘干，调节平衡含水率达10%～12%，置于密封袋中，放置在干燥器里待用。

桉木心材水溶性抽提物的制备：另取桉木心材磨成80目木粉，密封放置在干燥器中待用。取80目的木粉100 g，放置在1 000 mL的圆底烧瓶中，加入蒸馏水，在50 ℃的恒温水浴锅中进行抽提，每隔2 h换蒸馏水直至蒸馏水无色，用真空旋转蒸发器在50 ℃条件下将获得的抽提物溶液浓缩。浓缩后的抽提物在带塞锥形瓶中，16 ℃下避光保存。用紫外分光光度仪测定其紫外光的吸光度，确定吸光度与抽提物质量浓度之间的函数关系。

抽提物迁移(渗透)试验：热处理温度分别为70、80、90、100 ℃，最高温度下保温时间(热处理时间)分别为0.5、1.0、2.0、4.0 h，进行了16组工艺试验。热处理条件下抽提物在试件中随水分迁移实验装置如图1所示。

图1 抽提物迁移实验装置

水溶性抽提物迁移距离及迁移量：根据木片上抽提物迁移的痕迹，测量抽提物迁移距离。切削1 mm长度的木片，加入10 mL去离子水以溶解出其中所含的抽提物，使用紫外可见分光光度计测出该溶液的吸光度。根据抽提物质量浓度标准曲线计算抽提物的迁移量。

木材颜色的测定：采用国际发光照明委员会(CIE1976)L*a*b*标准色度系统对水溶性抽提物迁移后的木材进行色度指数分析。主要视觉物理参数L*、a*、b*分别代表明度、红绿色品和黄蓝色品指数。L*为明度，从0～100表示从黑到白；a*为红绿色品指数，正值越大则颜色越偏红，负值越大则颜色越偏绿；b*为黄蓝色品指数，正值越大则颜色越偏黄，负值越大则颜色越偏蓝。

采用Konica Minolta CM-2500c型分光光度计，D65光源对抽提后及抽提物迁移后的试件进行色度指数测定。沿抽提物迁移的方向上均匀取5个点，测量3次计算平均值，主要记录明度L*、色品指数a*和b*。在去抽提物处理及80 ℃抽提物迁移处理后试材原来标记的位置测颜色参数。

2 结果与分析

2.1 抽提物迁移量与吸光度的关系

由图2可见吸光度与抽提物质量浓度基本呈正比关系。经计算得出吸光度与抽提物质量浓度的函数关系式：

C=7.25×A×10-5。

(1)

式中：C为溶液质量浓度(g/mL)；A为吸光度。

抽提物迁移量与抽提物质量浓度的函数关系式：

M=C×V。

(2)

式中：M为抽提物迁移量(mm)；C为溶液质量浓度(g/mL)；V为抽提物溶液体积(mL)。

2.2 温度和时间对抽提物迁移的影响

木材是多孔性天然材料，水溶性抽提物可在木材热处理过程中随水分的移动而迁移。在不同温度和不同加热时间下抽提物迁移距离随时间及温度的变化情况如表1所示。可以看出同一温度下随着加热时间的增加，抽提物在试件中的迁移距离增加；同一时间下，抽提物迁移距离随着加热温度的升高而增加，在100 ℃下，加热4.0 h时渗透距离达到最大值51 mm。由于抽提物的极性不同，与木材组分的吸附性能各异，因此，随着抽提物的迁移，与木材组分吸附能力强的部分逐渐停止迁移，与木材组分吸附能力相对较弱的则继续向前迁移，形成抽提物成分分布不同的迁移带。

图2 抽提物质量浓度与吸光度的关系

2.2.1 温度对抽提物迁移量及迁移距离的影响

在相同的热处理时间下，不同热处理温度所得

到的抽提物迁移量变化如图3所示。可以看出，在相同时间内，随着温度的增加，桉木抽提物的迁移量也在增加，升高温度能促进抽提物在木材中的迁移。流体在木材中的渗透主要通过毛细管纹孔系统和微毛细管系统，木材中的有效纹孔膜微孔大小和数量是影响木材渗透性最主要的结构因子。水溶性抽提物在木材中的迁移与抽提物种类、极性、分子大小及构造等因素有关。迁移是一个物理的过程，抽提物不与木材发生化学反应，吸附力强的基团停留在试件的底部，吸附力弱的就随着水分向上移动。高温能加速分子的运动，使抽提物迁移速度加快，迁移量增加。在80 ℃下加热，抽提物迁移量曲线较平缓，说明这个温度下抽提物在木材中随水分的迁移比较均匀。

表1 不同时间和温度下抽提物的迁移距离

图3 相同时间不同温度下抽提物迁移量

2.2.2 时间对抽提物迁移量及迁移距离的影响

在相同热处理温度下，不同加热时间对木材抽提物迁移量的影响如图4所示。可以看出，相同温度下抽提物迁移量随着加热时间的增加而增加，但是并没有呈现出明显的线性关系。这可能是由于抽提物中所含物质的吸附性不同，导致单位时间内抽提物迁移量不同。加热0.5和1.0 h抽提物迁移量差别较大，2.0和4.0 h差别较小，这可能与抽提物溶液的质量浓度有关。2.0 h以后，抽提物溶液质量浓度降低，使木材的吸附减弱，迁移量的增长量减小。对比加热0.5和4.0 h，可以发现随着加热时间的增加，抽提物迁移量的曲线斜率减小，说明随着时间的增加抽提物在木材内的迁移趋于稳定状态。

2.3 水溶性抽提物迁移对木材材色的影响

极性溶剂，可以抽提出木粉中极性较强的多元酚类化合物。这些化合物由于含有不饱和结构，在受热的过程中易发生化学结构的变化，即而产生变色现象。研究表明经热水抽提的木粉色差变化最大，说明极性溶剂抽提可以除去大量有色物质[13]。对去抽提物处理后的木片进行抽提物迁移实验，可以看出在80 ℃加热4.0 h时水溶性抽提物在木材内迁移最稳定(图3、图4)。对比颜色的变化，分析抽提物迁移对木材颜色的影响(表2)。数据表明，抽提物去除处理以后每个位置测量得到的L*值降低，a*值增加，b*值降低，ΔL*的变化范围在-4.38～-3.98，Δa*的变化范围在3.22～3.27，Δb*的变化范围在-1.26～-1.04，变化幅度都甚小。80 ℃处理后木材的L*值继续降低，ΔL*随迁移距离增加从-8.28逐渐变为-2.17；a*值增加，Δa*随着迁移距离的增加从9.65逐渐变为-3.10；Δb*均为正值，从2.55逐渐变为-0.32。抽提物迁移处理后色度值变化与抽提物的迁移量成正比，木材颜色变化与水溶性抽提物迁移量相一致，说明热处理过程中抽提物的迁移对木材颜色有重要作用。随着水溶性抽提物的迁移，木材的颜色加深，促进了木材纹理间颜色趋于均匀。

图4 相同温度不同时间下抽提物迁移量

位置抽提前色度值L*a*b*抽提后色度值L*a*b*抽提前后色差ΔL*Δa*Δb*迁移后色度值L*a*b*迁移后与抽提后色差ΔL*Δa*Δb*172.844.7117.6568.577.9816.39-4.273.27-1.2660.2917.6318.94-8.289.652.55273.174.7817.8569.198.0216.71-3.983.24-1.1462.2415.4718.77-6.957.452.06373.795.2117.4169.428.4316.37-4.373.22-1.0463.5413.4417.56-5.885.011.19472.855.1117.4968.478.3416.24-4.383.23-1.2565.1211.8516.94-3.353.510.70572.514.6417.4468.487.8816.35-4.033.24-1.0966.3110.9816.67-2.173.100.32

3 结论

抽提物的迁移距离与温度、时间呈线性关系；抽提物分子极性及吸附性能不同，在80 ℃下抽提物在木材中随水分的迁移比较均匀。加热温度相同，随着加热时间的增加，抽提物在木材内的迁移趋于稳定。热处理过程中水溶性抽提物的迁移对木材颜色有重要作用。

[1] 段新芳.木材颜色调控技术[M].北京：中国建材工业出版社，2002.

[2] 吕文华，江泽慧，吴玉章，等.木、竹、藤材的变色防治[J].世界林业研究，2006，19(4)：38-44.

[3] 王洁瑛，赵广杰，中野隆人.热处理过程中杉木压缩木材的材色及红外光谱[J].北京林业大学学报，2001，23(1)：59-64.

[4] BOURGOIS J， GUYONNET R. Characterization and analysis of torrified wood[J]. Wood Science and Technology，1988，22(2)：143-155.

[5] 苗平，顾炼百，刘启明.泡桐木材的防变色和干燥[J].林产工业，1995，22(1)：12-14.

[6] 高建民，张璧光，常建民.三角枫在干燥过程中变色机理的研究[J].北京林业大学学报，2004，26(3)：59-63.

[7] 徐永吉.木材的材色及材色处理(续)[J].林业科技开发，1996，10(2)：54-55.

[8] 刘元,聂长明.木材光变色及其防止办法[J].木材工业，1995，9(4)：34-37.

[9] SUNDQVIST B, MORÉN T. The influence of wood polymers and extractives on wood colour induced by hydrothermal treatment[J]. Holz als Roh-und Werkstoff,2002,60(5):375-376.

[10] 杨家驹，段新芳，卢鸿俊，等.世界商品木材拉汉英名称[M].北京：中国林业出版社，2000：95-101.

[11] 黄如楚.桉树木材加工利用研究现状[J].桉树科技，2010，27(1)：68-74.

[12] CHEN Y， TSHABALALA M A， GAO J M, et al. Color and surface chemistry changes of extracted wood flour after heating at 120℃[J]. Wood Science and Technology,2014,48(1):137-150.

[13] 高姗，陈瑶，高建民.溶剂抽提物对尾巨桉热变色的影响及光谱分析[J].东北林业大学学报，2015,43(4)：73-76.

Effect of Moving of Water-soluble Extractives inEucalyptuson Wood Color during Heat Treatment//

Ma Shanshan, Chen Yao, Gao Jianmin

(Key Laboratory of Wood Materials Science and Application, Ministry of Education, Beijing Forestry University, Beijing 100083, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(10)：84-87.

Eucalyptus； Heat treatment； Water-soluble extractives； Moving； Wood color

1)国家自然科学基金(3140030098)。

马姗姗，女，1993年2月生，木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，硕士研究生。E-mail：380035215@qq.com。

高建民，木质材料科学与应用教育部重点实验室(北京林业大学)，教授。E-mail：gaojm@bjfu.edu.cn。

2016年2月2日。

S781

责任编辑：戴芳天。